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降解塑料

降解塑料是指一类其制品的各项性能可满足使用要求,在保存期内性能不变,而使用后在自然环境条件下能降解成对环境无害的物质的塑料。因此,也被称为可环境降解塑料。

现在有多种新型塑料:光降解型塑料、生物降解型塑料、光、氧化/生物全面降解性塑料、二氧化碳基生物降解塑料、热塑性淀粉树脂降解塑料。

聚合物的降解是指因化学和物理因素引起的聚合的大分子链断裂的过程。聚合物曝露于氧、水、射线、化学品、污染物质、机械力、昆虫等动物以及微生物等环境条件下的大分子链断裂的降解过程被称为环境降解。降解使聚合物分子量下降,聚合物材料物性降低,直到聚合物材料丧失可使用性,这种现象也被称为聚合物材料的老化降解。

聚合物的老化降解和聚合物的稳定性有直接关系。聚合物的老化降解缩短塑料的使用寿命。为此,自塑料问世以来,科学家就致力于对这类材料的防老化,即稳定化的研究,以制得高稳定性的聚合物材料,而各国的科学家也正利用聚合物的老化降解行为竞相开发环境降解塑料。

降解塑料的主要应用领域有:农用地膜、各类塑料包装袋垃圾袋、商场购物袋以及一次性餐饮具等。

环境降解塑料的降解过程主要涉及生物降解,光降解和化学降解,这三种主要降解过程相互间具有增效、协同和连贯作用。例如,光降解与氧化物降解常同时进行并互相促进;生物降解更易发生在光降解过程之后。

1997年世界可降解塑料市场预测约为2000万磅,销售额为2300万美元;预计到2004年将增长35-。在美国和日本市场存在的可降解塑料包括生物降解聚酯,如聚乳酸,生物降解PET,聚丁烯琥珀酸酯/已酸酯、聚羟基丁酸酯/戊酸酯、聚乙烯琥珀酸酯、聚酯酸胺和聚已内酯/混合物;淀粉和其混合物;以及加入增强降解能力添加剂的其它塑料。增长的原因是环保塑料用量的增加,另一原因是降低生产成本。通过扩大产量和经济规模,生产厂家降低了它们的价格。但是,由于可降解树脂成本高和已有的各种塑料牢牢占领它们的市场是生物降解塑料进入市场的障碍。其发展趋势如下:

1、根据不同用途及环境条件,进一步深化研究,并通过分子设计研究,改进配方,开发准时可控性环境降解塑料,已成为许多国家的重点攻关课题。

2、积极研究开发高效价廉光敏剂、氧化剂、生物诱发剂、降解促进剂、稳定剂等,进一步提高准时可控性、用后快速降解性和完全降解性。

3、加速研制生物降解塑料或普通塑料与淀粉、纤维素或无机材料填充共混合金化技术,以及完全生物降解塑料与天然材料涂覆层合技术为热点中的热点。

4、水解性塑料和可食性塑料,由于具有特殊的功能和用途而受到世界瞩目,从而成为环境适性材料的又一热点。

5、为加速降解塑料的发展,各国正致力于加速研究和建立统一的降解塑料的定义、降解机理、评价方法和标准。

6、探索及培育能降解普通塑料的菌株,使广泛使用的普通塑料用后具有易降解性,以适应环保要求。同时十分重视培育可生产聚酯的生物性植物等,以降低生物降解塑料的成本,有利于推广应用。降解

环境降解塑料是一类新型的塑料品种国外开发可环境降解的塑料始于70年代,当时主要开发光降解塑料,目的在于解决塑料废弃物,尤其是一次性塑料包装制品带来的环境污染问题,至80年代时,开发研究转向以生物降解塑料为主,而且,也出现了不用石油而用可再生资源,如植物淀粉和纤维素,动物甲壳质等为原料生产的生物降 解塑料。另外,也开发了用微生物发酵生产的生物降解塑料。一类早已临床应用的能为生体降解的医用塑料,如聚乳酸也引起了人们的注意,希望能用它来解决塑料的环境污染问题,但是,对于这类塑料是否归类为环境降解塑料尚有不同见解,日本降解塑料研究会的意见认为不能归入环境降解塑料。但从降解塑料是一类新型塑料的角度考虑,应也可包括生体降解塑料,并不妨将将降解塑料从用途分类,分为环境(自然)降解塑料和生体(环境)降解塑料。后者已在医学上用于手术缝合线,人造骨骼等。中国降解塑料的开发研究基本与世界同步。但是,中国降解塑料的研究开发始于农用地膜。中国是一个农业大国,地膜的消费量占世界第一位,为解决累积在农田的残留地膜对植物根系发育造成的危害而影响作物产量,以及残膜对农机机耕操作的妨碍问题,70年代即开始了光降解塑料地膜的研制,1990年前后,出现了淀粉填充于通用塑料生物降解塑料,同时,在光降解塑料的基础上,开发同时填充淀粉的兼具光降解和生物降解功能的地膜。各类降解地膜正在发展中,尚处于应用示范推广阶段。随着中国人民生活水平的提高,一次性塑料包装制品带来的环境污染问题日趋严重,为此,也正在积极开发用于包装,主要是一次性包装的降解塑料制品,如垃圾袋购物袋,餐盒等。

降解塑料的用途主要有两个领域:一是原来使用普通塑料的领域。在这些领域,使用或消费后的塑料制品难于收集回对环境造成危害,如农用地膜和一次性塑料包装,二是以塑料代替其他材料的领域。在这些领域使用降解塑料可带来方便,如高尔夫球场用球钉,热带雨林造林用苗木固定材料。具体应用在:

1、农林渔业,地膜,保水材料,育苗钵,苗床,绳网,农药和农肥缓释材料。

2、包装业,购物袋垃圾袋堆肥袋,一次性餐盒,方便面碗,缓冲包装材料.

3、体育用品,高尔夫球场球钉和球座

4、卫生用品,妇女卫生用品,婴儿尿布,医用褥垫,一次性胡刀。

5、医药用材,绷带,夹子,棉签用小棒,手套,药物缓释材料,以及手术缝合线和骨折固定材料.

合成高分子材料已在各个领域中得到广泛应用。但是,使用后的塑料废弃物已造成了环境和社会的公害,一些发达国家先后制定了限制或禁止某些场合使用非降解塑料,要求使用可降解塑料的规定。为此各国政府及塑料工业界在着手制定处理和回收废弃塑料的有力措施的同时,十分重视研究开发可降解塑料,在政府的协调和支持下,是可降解塑料成为国际塑料工业界的一个研究热点。

可降解塑料一般认为是一种通过太阳光辐射或土壤中微生物使其能分解成为低分子物的塑料,它除具有可降解性外,还应有易于加工及满足使用要求的性能。太阳光对聚合物材料的危害作用是紫外光和氧的综合效应,因此称光氧化降解。以聚烯烃为例,光氧化经常引起聚合物的断链或交联,并伴随形成一些含氧的官能团,如酮、羧酸过氧化物和醇。其降解主要来自于聚合物中催化剂残留物,以及加工过程中引入的过氧化物和羰基的引发作用。

微光聚合物的裂化作用主要来自于生物物理、生物化学及霉的作用,它对聚合物敏感性取决于聚合物本身的结构,以及周围的环境如水、温度、PH值及氧气。按照降解的机理,可降解塑料可分为光降解塑料生物降解塑料以及光/生物双降解塑料。

塑料因其质量轻、强度高、化学性能稳定及廉价等优点而在许多领域广泛发展。塑料工业发展很快,而用过的塑料尚没有妥善的处理方法,塑料就垃圾就对自然环境带来严重的污染。非降解塑料大多是由低密度聚乙烯LDPE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)其次是高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)和聚氯乙烯(PVC)研制生成的。而这些塑料一般都最终作为固体废料处理掉,致使在空气中形成酸雨等污染物,对我们的生活造成危害。

从而研究可降解塑料势在必然!塑料等固体垃圾的丢弃会污染环境,深埋会侵占土地,烧毁则会污染空气,这些都不解决问题的根本方法。解决问题的根本方法就是研制可降解塑料,以此来代替非降解塑料。

可降解塑料是光降解塑料和生物降解塑料的统称。发达国家在70年代开始就进行光降解塑料的研究,其理念比较成熟。而生物可降解始于80年代中期,发展很快,且已经有其工业产品。

我国从80年代开始了光降解塑料的研究,近几年才开始生物降解型塑料的研究,我国从事该项目的单位已有几十家,但是应用不大,推广应是刚刚起步。我国可降解塑料主要集中在淀粉填充型其产品已达到国外产品的同类水平,但离工业化生产还有一段距离。

首先可降解塑料是为了保护环境而开发的。具有很大的意义。可降解塑料的优良性能显而易见,有广阔的发展前景。可降解塑料母料的研究、开发和生产对发展、推广可降解塑料有很大的促进作用。因为可降解塑料母料与相应的聚合物共混生产可降解塑料无须改变原塑料成型加工过程。具有广泛的实用性。

可降解塑料的研究恰到好处的适应了我国的可持续发展战略,能够适应社会的发展,利用高分子材料进行化学、生物的方法合成出光/生物可降解塑料是我们的研究开发的主要方向。我们能够利用这些高分子合成方法合成出我们所需要的材料可降解塑料。

光降解型塑料

是指在紫外线的影响下聚合物链有次序地进行分解的材料。大多数聚合物并不吸收285NM以上波长的光能,但是,如果在聚合物中加入光敏感基团或添加具有光敏感作用的化学助剂,可加速光氧化反映的过程,使之快速发生降解。根据光降解聚合物分子设计原理及制造方法,可分为合成型光降解塑料和添加型光降解塑料。

共聚型光降解塑料由美国杜邦公司发明,由聚乙烯(PE)与一氧化碳共聚即ECO共聚物,或由聚乙烯与乙烯基铜共聚即GUILLET共聚物,其目的是使PE带有羰基,以增强PE塑料的降解性。改变PE中羰基的含量,可控制此塑料的降解期在60~600天左右。后来,又发展了聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯和聚酰胺(PA)等含羰基共聚物。在西方国家的一些发达国家,PE光降解膜已经用做地膜、食品袋垃圾袋,PP降解膜也用在食品包装和香烟生产中。

添加型光降解塑料即在聚合物中添加少量的光引发剂和其他助剂,,典型的光引发剂或光敏剂芳香酮芳香胺乙酰丙酮铁、2-羟基-4甲基苯乙酮肟铁、硬脂酸铁等。在PE、PP、PVC和PS等聚合物中适量添加这些光敏剂都是可行的。

近几年已完成了用长链烷基二茂铁的衍生屋制得的光降解聚乙烯的研究,以及中科院长春应用化学研究所研究成功的以铁化物为光敏剂的光降解PE塑料薄膜。大连塑料研究所开发的以金属为光敏剂的光降解PE薄膜

生物降解型塑料

生物降解过程看分为完全生物降解性和生物崩坏性塑料两大类;从制备方法考虑又可分为生物发酵合成、化学合成、利用动植物天然高分子或矿物质等四种。

完全生物降解性塑料在化学方法合成时用利用脂肪族聚脂、聚乙烯醇PVA)和聚乙二醇生产容易降解。利用这些高分子易生物降解的特性对生物降解塑料进行研究开发,其中以对脂肪族聚脂的研究优为突出。在纵多的脂肪族聚脂的中,聚己内脂(PCL)应用甚广,它是一种热塑性结晶型聚脂,可以被脂肪酶水解小分子,然后,进一步被微生物同化。美国UCC公司已进行批量生产,并已经用于外科用品、黏结膜、脱膜剂等产品。PCL与PHB共混后,也可以制备生物降解塑料。脂肪族聚脂与尼龙进行胺脂的交换反应,合成聚酰脂共聚物(CPAE),CPAE则是新型的一种生物降解塑料。

在用动植物的天然高分子合成时,植物的纤维素、淀粉等,动物中的壳聚糖、聚氨基葡萄糖动物胶以及海洋生物的藻类等,可以制造有价值的生物降解塑料

也可以利用化学方法与天然高分子共混技术来合成可降解塑料,主要品种有PHB/PCL,糊化淀粉/PCL等制品。它们的主要特点是可完全降解,同时通过共混提高其耐热性、耐水性以及降低成本,使其成为通用的降解性塑料。

生物崩坏性塑料是属于不完全生物降解塑料,是在烯烃通用塑料中混入生物降解性物质,使材料丧失力学性能与形状,而通过堆肥化产生与生物降解性能同样的效果,因这类塑料成本低,国内外已经采用这种方法。

脂肪族聚脂类生物崩坏塑料是通用塑料很纤细的纤维状均匀的分散到具有生物降解性的聚脂而能使共聚物具有生物降解性。将脂肪族通用塑料如PE、PP、PS、PVC等共混,控制其相结构和分散状态,制得物理性能优秀的生物降解塑料;而天然矿物质生物崩坏塑料与碳酸钙填充改性聚烯烃塑料相似,为了适应环境的需要,研究开发了高填充碳酸钙母料以及专用料,以此制成薄膜、片材、盒等包装材料。吉林研究所研究了PE/碳酸钙类地降解材料。这类材料具有塑料用量低、能耗低、成本低等优点,然而密度大、气密性小、降解诱导期不宜控制以及力学性能较差的缺点,因此只能作为一次性使用的包装材料,其降解性还有待进一步研究。

生物降解型塑料的发展方向是A、利用纤维素、淀粉、甲壳质等高分子材料制取生物降解塑料,进一步开发改良天然高分子的功能与技术。B、利用高分子设计、精细合成技术合成生物降解塑料。通过对具有生物降解性的合成高分子生物降解机理的解析,制取生物降解塑料;同时对这类高分子与现有通用聚合物、天然高分子、微生物类聚合物等的镶段共聚进行研究开发;C、提高生物降解塑料的生物降解性能和降低其成本,并扩宽应用。D、降解速度的控制研究。总之,随着社会的需要,生物降解塑料会越来越受到重视,成为今后一个时期的重大研究课题。

PHA降解塑料是生物降解塑料中性能最为优良的,同时由于其成本较高,生产工艺较为复杂,目前还处于市场起步阶段。2010年全球的PHA的产能还不到8万吨,而其中美国的Metabolix公司有大约5万吨的产能,占据了市场上的60-以上。中国企业在PHA的生产工艺和研发上同样走得较为靠前,天津国韵生物材料有限公司拥有1万吨的PHA产能,宁波天安拥有2000吨的产能,深圳意可曼生物科技有限公司有5000吨的产能。日本的Kaneka公司,巴西的PHBIndustrial公司也是PHA行业的典型代表,这些公司都是PHA行业的推动者,虽然目前来说PHA的应用较为局限,导致Metabolix每年的实际销售量还不超过100吨,但是随着未来下游应用的逐渐拓展,尤其是在薄膜包装,农膜,食用餐具,无纺布等行业应用的进一步成熟,PHA的市场潜力巨大。

光、氧化/生物全面降解性塑料

是结合光降解、氧化降解生物降解等多方面降解作用,以达到完全降解的作用,它是当前世界降解塑料的主要研究开发方向之一。这种塑料在美国的研究已有了较好的成绩,在我国仍然还是一项较为困难的研究课题之一。

热塑性淀粉树脂降解塑料

将淀粉分子变构而无序化,形成具有热塑性的淀粉树脂,再加入极少量的增塑剂等助剂,就是所谓的全淀粉塑料。其中淀粉含量在90-以上,而加入的少量其他物质也是无毒且可以完全降解的,所以全淀粉是真正的完全降解塑料。几乎所有的塑料加工方法均可应用于加工全淀粉塑料。全淀粉塑料是国内外认为最有发展前途的完全生物降解塑料。日本住友商事公司、美国Wanler lambert公司和意大利的Ferruzzi公司等宣称研制成功淀粉质量分数在90-~100-的全淀粉塑料,产品能在1年内完全生物降解而不留任何痕迹,无污染,可用于制造各种容器、薄膜和垃圾袋等。德国Battelle研究所用直链含量很高的改良青豌豆淀粉研制出可降解塑料,可用传统方法加工成型,作为PVC的替代品,在潮湿的自然环境中可完全降解。

二氧化碳基生物降解塑料

日本井上祥平等发现二氧化碳可与环氧化物开键开环聚合生成脂肪族聚碳酸酯(APC),这是迄今最有应用前景的二氧化碳共聚物。Takanashi等用二氧化碳、环氧丙烷和含酯键的环氧化物的三元共聚物作药物缓释剂。Masahiro等用蒸发溶剂的方法制备PPC微球作为药物缓释体系的载体,研究该体系释药速率影响因素,如PPC的分子量、药物含量等。结果表明,随着微球直径的减小或负载药物浓度的增加,释药速率增加,但释药速率和生物降解性能与共聚物的分子量无关,通过SEM观察释药前后微球形态,确认PPC微球支持了药物的长效、均匀释放。美国专家采用一项新的技术,使用特殊的锌系催化剂,将二氧化碳和环氧乙烷(或环氧丙烷),按一定的比例混合共聚,便制成了具有新特性的塑料包装材料。中国吉油集团公司与中国科学院长春应用化学研究所协作实施的二氧化碳基完全生物降解塑料项目,已列入国家863科研计划。它是一个具有广阔发展前景的新型高科技环保材料研究开发项目。

实用性:具有与同类普通塑料相当或相近的应用性能和卫生性能。

降解性:在完成使用功能后,能在自然环境条件下较快降解,成为易被环境利用的碎片或碎末,最终回归自然。

安全性:降解过程中产生和降解后残留的物质对环境无害或无潜在危害。

经济性:价格与同类普通塑料持平或略高。

美国ASTM已公布试验标准如下:生物降解塑料有关评价试验标准,ASTMD5209-92,ASTMD5210-92,ASTMD5247-92,ASTM D5271-92,ASTM D5338-92。光降解塑料有关评价试验标准,ASTM D5071-91,ASTM D5208-91,ASTM D3826-92。环境安全有关评价试验标准,ASTMD5152-91。我国已公布的有关试验标准如下:GB 18006.1-1999 “ 一次性可降解餐饮具通用技术条件”,GB/T 18006.2-1999 “一次性可降解餐饮具降解性能试验方法”,HJBZ 12-2000 “包装制品环境标志产品技术要求”,HBC 1-2001 “一次性餐饮具环境标志产品技术要求”,QB/T 2461-1999 “包装用降解聚乙烯薄膜”。今后,仍要参考世界发达国家和我国有关试验标准,并结合降解塑料各类产品市场推广情况,深入进行降解塑料的定义和评价方法研究,不断改进和完善有关试验标准,这是降解塑料产品推广的基础和产业化的前提。

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