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金属腐蚀

金属材料受周围介质的作用而损坏,称为金属腐蚀(Metallic Corrosion)。金属的锈蚀是最常见的腐蚀形态。腐蚀时,在金属的界面上发生了化学或电化学多相反应,使金属转入氧化(离子)状态。这会显著降低金属材料的强度、塑性、韧性等力学性能,破坏金属构件的几何形状,增加零件间的磨损,恶化电学和光学等物理性能,缩短设备的使用寿命,甚至造成火灾、爆炸等灾难性事故。美国1975年因金属腐蚀造成的经济损失为700亿美元,占当年国民经济生产总值的4.2-.据统计,每年由于金属腐蚀造成的钢铁损失约占当年钢产量的10~20-.金属腐蚀事故引起的停产、停电等间接损失就更无法计算。金属的腐蚀现象非常普遍。如铁制品生锈(Fe2O3xH2O),铝制品表面出现白斑(Al2O3),铜制品表面产生铜绿[Cu2(OH)2CO3],银器表面变黑(Ag2S,Ag2O)等都属于金属腐蚀,其中用量最大的金属铁制品的腐蚀最为常见。

金属腐蚀的本质

金属在腐蚀过程中所发生的化学变化,从根本上来说就是金属单质被氧化形成化合物。

金属腐蚀的途径

这种腐蚀过程一般通过两种途径进行:化学腐蚀和电化学腐蚀化学腐蚀:金属表面与周围介质直接发生化学反应而引起的腐蚀。

电化学腐蚀:金属材料(合金或不纯的金属)与电解质溶液接触 , 通过电极反应产生的腐蚀。

生物腐蚀也是金属腐蚀的一种途径

1.1点蚀 (Pitting Corrosion)

点蚀又称坑蚀和小孔腐蚀。点蚀有大有小,一般情况下,点蚀的深度要比其直径大的多。点蚀经常发生在表面有钝化膜或保护膜的金属上。

由于金属材料中存在缺陷、杂质和溶质等的不均一性,当介质中含有某些活性阴离子(如Cl-)时,这些活性阴离子首先被吸附在金属表面某些点上,从而使金属表面钝化膜发生破坏。一旦这层钝化膜被破坏又缺乏自钝化能力时,金属表面就发生腐蚀。这是因为在金属表面缺陷处易漏出机体金属,使其呈活化状态,而钝化膜处仍为钝态,这样就形成了活性钝性腐蚀电池,由于阳极面积比阴极面积小得多,阳极电流密度很大,所以腐蚀往深处发展,金属表面很快就被腐蚀成小孔,这种现象被称为点蚀.

在石油、化工的腐蚀失效类型统计中,点蚀约占20-~25-。流动不畅的含活性阴离子的介质中容易形成活性阴离子的积聚和浓缩的条件,促使点蚀的生成。粗糙的表面比光滑的表面更容易发生点蚀

PH值降低、温度升高都会增加点蚀的倾向。氧化性金属离子(如Fe3+、Cu2+、Hg2+等)能促进点蚀的产生。但某些含氧阴离子(如氢氧化物铬酸盐、硝酸盐和硫酸盐等)能防止点蚀.

点蚀虽然失重不大,但由于阳极面积很小,所以腐蚀速率很快,严重时可造成设备穿孔,使大量的油、水、气泄漏,有时甚至造成火灾、爆炸等严重事故,危险性很大。点蚀会使晶间腐蚀、应力腐蚀和腐蚀疲劳等加剧,在很多情况下点蚀是这些类型腐蚀的起源.

1.2 缝隙腐蚀 (Crevice Corrossion)

在电解液中,金属与金属或金属与非金属表面之间构成狭窄的缝隙,缝隙内有关物质的移动受到了阻滞,形成浓差电池,从而产生局部腐蚀,这种腐蚀被称为缝隙腐蚀。缝隙腐蚀常发生在设备中法兰的连接处,垫圈、衬板、缠绕与金属重叠处,它可以在不同的金属和不同的腐蚀介质中出现,从而给生产设备的正常运行造成严重障碍,甚至发生破坏事故。对钛及钛合金来说,缝隙腐蚀是最应关注的腐蚀现象。介质中,氧气浓度增加,缝隙腐蚀量增加;PH值减小,阳极溶解速度增加,缝隙腐蚀量也增加;活性阴离子的浓度增加,缝隙腐蚀敏感性升高。但是,某些含氧阴离子的增加会减小缝隙腐蚀量.

1.3 应力腐蚀 (Stress Corrosion)

材料在特定的腐蚀介质中和在静拉伸应力(包括外加载荷、热应力、冷加工、热加工、焊接等所引起的残余应力,以及裂缝锈蚀产物的楔入应力等)下,所出现的低于强度极限的脆性开裂现象,称为应力腐蚀开裂.应力腐蚀开裂是先在金属的腐蚀敏感部位形成微小凹坑,产生细长的裂缝,且裂缝扩展很快,能在短时间内发生严重的破坏。应力腐蚀开裂在石油、化工腐蚀失效类型中所占比例最高,可达50-.

应力腐蚀的产生有两个基本条件:一是材料对介质具有一定的应力腐蚀开裂敏感性;二是存在足够高的拉应力。导致应力腐蚀开裂的应力可以来自工作应力,也可以来自制造过程中产生的残余应力。据统计,在应力腐蚀开裂事故中,由残余应力所引起的占80-以上,而由工作应力引起的则不足20-.

应力腐蚀过程一般可分为三个阶段。第一阶段为孕育期,在这一阶段内,因腐蚀过程局部化和拉应力作用的结果,使裂纹生核;第二阶段为腐蚀裂纹发展时期,当裂纹生核后,在腐蚀介质和金属中拉应力的共同作用下,裂纹扩展;第三阶段中,由于拉应力的局部集中,裂纹急剧生长导致零件的破坏.

在发生应力腐蚀破裂时,并不发生明显的均匀腐蚀,甚至腐蚀产物极少,有时肉眼也难以发现,因此,应力腐蚀是一种非常危险的破坏.

一般来说,介质中氯化物浓度的增加,会缩短应力腐蚀开裂所需的时间。不同氯化物的腐蚀作用是按Mg2+、Fe3+、Ca2+、Na1+、Li1+等离子的顺序递减的。发生应力腐蚀的温度一般在50℃~300℃之间.

防止应力腐蚀应从减少腐蚀和消除拉应力两方面来采取措施。主要是:一要尽量避免使用对应力腐蚀敏感的材料;二在设计设备结构时要力求合理,尽量减少应力集中和积存腐蚀介质;三在加工制造设备时,要注意消除残余应力.

1.4 腐蚀疲劳 (Corrosion Fatigue)

腐蚀疲劳是在腐蚀介质与循环应力的联合作用下产生的。这种由于腐蚀介质而引起的抗腐蚀疲劳性能的降低,称为腐蚀疲劳。疲劳破坏的应力值低于屈服点,在一定的临界循环应力值(疲劳极限或称疲劳寿命)以上时,才会发生疲劳破坏。而腐蚀疲劳却可能在很低的应力条件下就发生破断,因而它是很危险的.

影响材料腐蚀疲劳的因素主要有应力交变速度、介质温度、介质成分、材料尺寸、加工和热处理等。增加载荷循环速度、降低介质的PH值或升高介质的温度,都会使腐蚀疲劳强度下降。材料表面的损伤或较低的粗糙度所产生的应力集中,会使疲劳极限下降,从而也会降低疲劳强度.

1.5 晶间腐蚀 (Intergranular Corrosion)

晶间腐蚀是金属材料在特定的腐蚀介质中,沿着材料的晶粒间界受到腐蚀,使晶粒之间丧失结合力的一种局部腐蚀破坏现象。受这种腐蚀的设备或零件,有时从外表看仍是完好光亮,但由于晶粒之间的结合力被破坏,材料几乎丧失了强度,严重者会失去金属声音,轻轻敲击便成为粉末.

据统计,在石油、化工设备腐蚀失效事故中,晶间腐蚀约占4-~9-,主要发生在用轧材焊接的容器及热交换器上.

一般认为,晶界合金元素的贫化是产生晶间腐蚀的主要原因。通过提高材料的纯度,去除碳、氮、磷和硅等有害微量元素或加入少量稳定化元素(钛、铌),以控制晶界上析出的碳化物及采用适当的热处理制度和适当的加工工艺,可防止晶间腐蚀的产生.

1.6 均匀腐蚀 (Uniform Corrosion)

均匀腐蚀是指在与环境接触的整个金属表面上几乎以相同速度进行的腐蚀。在应用耐蚀材料时,应以抗均匀腐蚀作为主要的耐蚀性能依据,在特殊情况下才考虑某些抗局部腐蚀的性能.

1.7 磨损腐蚀 (Erosion-Corrosion)

由磨损和腐蚀联合作用而产生的材料破坏过程叫磨损腐蚀。磨损腐蚀可发生在高速流动的流体管道及载有悬浮摩擦颗粒流体的泵、管道等处。有的过流部件,如高压减压阀中的阀瓣(头)和阀座、离心泵的叶轮、风机中的叶片等,在这些部位腐蚀介质的相对流动速度很高,使钝化型耐蚀金属材料表面的钝化膜,因受到过分的机械冲刷作用而不易恢复,腐蚀率会明显加剧,如果腐蚀介质中存在着固相颗粒,会大大加剧磨损腐蚀.

1.8 氢脆 (Hydrogen Embrittlement)

金属材料特别是钛材一旦吸氢,就会析出脆性氢化物,使机械强度劣化。在腐蚀介质中,金属因腐蚀反应析出的氢及制造过程中吸收的氢,是金属中氢的主要来源。金属的表面状态对吸氢有明显的影响,研究表明,钛材的研磨表面吸氢量最多,其次为原始表面,而真空退火和酸洗表面最难吸氢。钛材在大气中氧化处理能有效防止吸氢.

1. U.R.Evans的贡献 20世纪初期英国冶金科学家,U.R.Evans建立了腐蚀极化图,提出了混合电位理论。

2. M.Pourbaix

20世纪初比利时科学家M.Pourbaix建立了电位-酸度(E-pH)图,依据这种图。可以很明朗 的判断一种金属在环境体系中的腐蚀热力学。

3 Uhlig

20世纪中叶美国科学家尤利格(Uhlig)编著腐蚀科学手册,可查询各种金属的腐蚀特性。

4 中国的腐蚀科学家

中国的腐蚀科学起步晚,但发展很快,著名的腐蚀科学家有建国初年(1955)的余柏年,华保定(二人水平很高,但可惜未评上院士)。70年代曹楚南(现院士)。

1.相对湿度的影响
  空气中相对湿度越高,金属表面水膜越厚,空气中的氧透过水膜到金属表面作用。相对湿度达到一定数值时,腐蚀速度大幅上升,这个数值称为临界相对湿度,钢的临界相对湿度约为70-。
  2.温度的影响
  环境温度与相对湿度关联,干燥的环境(沙漠)下,气温再高金属也不容易锈蚀。当相对湿度达到临界值时,温度的影响明显加剧,温度每增加10℃,锈蚀速度提高两倍。因此,在湿热带或雨季,气温越高,锈蚀越严重。
  3.氧气的影响
  用下列反应式表示生锈过程:
  Fe+H2O→Fe(OH)2
  Fe(OH)2+ H2O+O2→Fe(OH)3
  Fe+ H2O+O2→Fe(OH)3
  可见没有水和氧气,金属就不会生锈,空气中20-体积是氧气,它是无孔不入的。
  4.大气其它物质的影响
  大气中含有盐雾、二氧化硫、硫化氢和灰尘时,会加速腐蚀,因此,不同环境下受腐蚀的大小差别是明显的,城市高于农村;工业区高于生活区;沿海高于内陆;高粉尘高于低粉尘。

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