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苯甲酸

苯甲酸又称安息香酸,分子式为C6H5COOH,,是苯环上的一个氢被羧基(-COOH)取代形成的化合物。常温为具有苯或甲醛的气味的鳞片状或针状结晶。它的蒸气有很强的刺激性,吸入后易引起咳嗽。微溶于水,易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂

苯甲酸是弱酸,比脂肪酸强。它们的化学性质相似,都能形成盐、酯、酰卤、酰胺、酸酐等,都不易被氧化。苯甲酸的苯环上可发生亲电取代反应,主要得到间位取代产物。

苯甲酸以游离酸、酯或其衍生物的形式广泛存在于自然界中。苯甲酸一般常作为药物或防腐剂使用,有抑制真菌、细菌、霉菌生长的作用,药用时通常涂在皮肤上,用以治疗癣类的皮肤疾病。用于合成纤维、树脂、涂料、橡胶、烟草工业。最初苯甲酸是由安息香胶干馏或碱水水解制得,也可由马尿酸水解制得。工业上苯甲酸是在钴、锰等催化剂存在下用空气氧化甲苯制得;或由邻苯二甲酸酐水解脱羧制得。苯甲酸及其钠盐可用作乳胶、牙膏、果酱或其他食品的抑菌剂,也可作染色和印色的媒染剂。 [1]

苯甲酸于16世纪被发现。

1556年,Nostradamus最早描述安息香胶干馏作用;后由Alexius Pedemontanus和布莱斯德破译分别于1560年和1596年发现。

1875年,Salkowski发现苯甲酸的抗真菌药力,于是苯甲酸用于长期保存云莓。 [1]

形态:固体

颜色:白色、米黄色、橙色

气味:苯或甲醛的臭味

熔点:121-125°C(lit.)

沸点:249°C(lit.)

密度:1.08

蒸气密度:4.21 (vs air)

蒸气压:10 mm Hg ( 132 °C)

折射率:1.504

闪点:250°F

酸度系数(pKa):4.19(at 25℃)

PH值:2.5-3.5 (H2O, 20℃)(saturated solution)

水溶解性:0.21g(17.5℃)、0.35g(25℃)、2.2g(75℃)、2.7g(80℃)、5.9g(100℃)

[2]

羧基直接与苯环碳原子相连接的最简单的芳香酸。化学式C6H5COOH。又称安息香酸。InChI编码:InChI=1/C7H6O2/c8-7⑼6-4-2-1-3-5-6/h1-5H,(H,8,9)

苯甲酸是简单的芳香族羧酸,具有芳香性,也具有羧酸的性质,因此可发生两大类化学反应,一是苯环上的取代反应,二是羧基的反应。

酸性

苯甲酸在水中电离常数Ka= 6.4×10-5(25℃),苯甲酸的酸性稍强于环己烷甲酸,这是由于苯环上的sp2杂化碳原子电负性较大,给电子作用较弱。

羧酸衍生物的生成

苯甲酸可以与对应试剂反应,生成酯、酰卤、酰胺、酸酐等羧酸衍生物。

例如,苯甲酸与甲醇在酸的催化下,依循加成消除机理生成苯甲酸甲酯。

又如,苯甲酸与苯胺在180~190℃的温度下反应,生成苯甲酰苯胺(N-苯甲酰替苯胺),该反应的产率约为84-。

脱羧反应

苯甲酸可以在加热条件下,脱去羧基并生成二氧化碳,即发生脱羧反应(属于取代反应),反应温度约为150~170℃。

与金属有机化合物的反应

苯甲酸可以与格林试剂甲基锂等金属有机化合物发生反应,生成对应的金属有机化合物。其中,苯甲酸与甲基锂反应是制备酮的一般方法。

还原反应

苯甲酸可以催化还原得到苯甲醇,常用的催化剂有ZrO2、CeO2、ZnO、Mo的氧化物。

亲电取代反应

苯甲酸的苯环上可发生芳基亲电取代反应,反应主要得到间位取代产物。

例如,苯甲酸与硝酸钠在浓硫酸的催化下,生成间硝基苯甲酸,在85℃、浓硫酸与硝酸钠质量比为5:1的条件下,产率约为81.0-。

亲核取代反应

苯甲酸还可以发生芳基亲电取代反应,反应主要得到邻对位取代产物。

以游离酸、酯或其衍生物的形式广泛存在于自然界中,例如,在安息香胶内以游离酸和苄酯的形式存在;在一些植物的叶和茎皮中以游离的形式存在;在香精油中以甲酯或苄酯的形式存在;在马尿中以其衍生物马尿酸的形式存在。 [1]

最初苯甲酸是由安息香胶干馏或碱水水解制得,也可由马尿酸水解制得。工业上苯甲酸是在钴、锰等催化剂存在下用空气氧化甲苯制得;或由邻苯二甲酸酐水解脱羧制得。

原理:甲苯的甲基被酸性高锰酸钾溶液氧化成羧酸,生成苯甲酸,钾盐(K2SO4)、锰盐(MnSO4)和水。

方程式如下:

实际上在PH=7时,甲苯+高锰酸钾→苯甲酸钾+氢氧化钾+二氧化锰+水

药品与用量:甲苯1.5g(1.7ml,0.016mol)、高锰酸钾5g(0.032mol)、十六烷基三甲基溴化铵0.1g。

操作流程:用100ml的圆底烧瓶。安装回流装置。向反应瓶中分别加入5g高锰酸钾,0.1g十六烷基三甲基溴化铵,1.7ml甲苯及50ml水,搅拌加热沸腾(剧烈搅拌,猛烈沸腾),保持反应物溶液平稳沸腾。

当大量棕色沉淀生成,高锰酸钾的紫色变浅或消失,甲苯层消失时,反应基本结束。过滤出二氧化锰沉淀,滤液用浓盐酸酸化,析出苯甲酸的沉淀,抽滤得粗产品。

粗产品用水重结晶。在沸水浴上干燥,称量,测其熔点。

工业上常用甲苯、邻二甲苯或萘为原料制备苯甲酸,上述原料可从煤焦油或石油中获得。此外,由甲苯生产苯甲醛时可副产苯甲酸 [3] 。.苯甲酸的工业生产方法有甲苯氯化法、邻苯二甲酸脱、羧法甲苯液相空气氧化法、次苄基三氯水解法及苯酐脱羧法。用邻苯二甲酸酐脱羧法所得最终产品不易精制,而且生产成本高,只在批量不大的医药等产品的制造过程中采用。甲苯氯化法的产品不适于应用于食品。苯甲酸有工业用、食品用、医药用等不同规格。食品级应符合GB1901-80,含量在99.5-以上,熔点121-123℃,并对易氧化物、易碳化物、含氯化合物、灼烧残渣、重金属、砷含量等质量指标作了规定。

目前国内外普遍采用的工业生产方法为以甲苯为原料的液相催化空气氧化法。将溶有催化剂(奈酸钴、环烷酸钴或醋酸钴)的甲苯和空气分别连续泵入氧化塔(或釜)中,再140-165℃和0.3-0.4MPa的压力下氧化生成苯甲酸,经蒸去未反应的甲苯得粗苯甲酸,再经减压蒸馏,重结晶得成品。

塔顶尾气用冷凝和活性炭吸附的方法回收甲苯后放空;塔釜反应液经常压初馏回收未反应的甲苯、苯甲醇和苯甲醛等轻组分后,再减压蒸馏得苯甲酸;回收的甲苯等返回氧化塔,甲苯的单程转化率可控制在35-以上。国内每吨苯甲酸的消耗为甲苯1025-1500kg,环烷酸钴约4kg;国外甲苯消耗为每吨820kg。 [4]

主要用于抗真菌及消毒防腐,用于医药、染料载体、增塑剂、香料和食品防腐剂等的生产,也用于醇酸树脂涂料的性能改进,也作为钢铁设备的防锈剂、农业化学品。

苯甲酸可以制作苯甲酸水杨酸软膏,苯甲酸水杨酸软膏是以苯甲酸、水杨酸为主要原料,加入羊毛脂、黄凡士林制成的药剂。其中,苯甲酸与水杨酸联合,可以治疗成人皮肤真菌病,浅部真菌感染如体癣、手癣及足癣等疾病。

苯甲酸可以用作食品、饲料、乳胶、牙膏的防腐剂。在酸性条件下,对霉菌、酵母和细菌均有抑制作用,但对产酸菌作用较弱。苯甲酸分子态的抑菌活性较离子态高,故PH小于4时,抑菌活性高,抑菌的最适pH值为2.5~4.0,一般以低于pH值4.5~5.0为宜。由于苯甲酸对水的溶解度低,故实际多是加适量的碳酸钠或碳酸氢钠,用90℃以上热水溶解,使其转化成苯甲酸钠钠后才添加到食品中。若必须使用苯甲酸,可先用适量乙醇溶解后再应用。由于苯甲酸对水的溶解度比苯甲酸钠低,因此在酸性食品中使用苯甲酸钠时,要注意防止由于苯甲酸钠转变成苯甲酸而造成沉淀和降低其使用效果。苯甲酸在酱油、清凉饮料中可与对-羟基苯甲酸酯类一起使用而增效。

苯甲酸可以用作果汁饮料的定香剂。可作为膏香用入薰香香精。还可用于巧克力、柠檬、橘子、子浆果、坚果、蜜饯型等食用香精中。烟用香精中亦常用之。因苯甲酸的溶解度小,使用时须经充分搅拌,或溶于少量热水或乙醇。在清凉饮料用的浓缩果汁中使用时,因苯甲酸易随水蒸气挥发,故常用其钠盐。

苯甲酸可以作为生产苯甲酸酯和苯二甲酸酯的中间体,苯甲酸酯和苯二甲酸酯是重要的增塑剂。苯甲酸经溴化反应可以制得溴苯甲酸,间-溴苯甲酸可以作为电照像材料的粘合剂。 [5] 也可以用作制药和染料的中间体,用于制取增塑剂和香料等。

苯甲酸钠可以作为金属加工、药品生产中的润滑剂。

将苯甲酸引入醇酸树脂之后可使漆膜快干,但又不似苯乙烯那样不耐溶剂。改性后的醇酸树脂制成的漆膜的光泽、硬度和耐水性等都有所提高。也可作染色和印色的媒染剂。

苯甲酸分别与二甘醇、三甘醇、二丙二醇反应分别生成重要的常见的树脂增塑剂二甘醇二苯甲酸酯DEDB)、三甘醇二苯甲酸酯(TEDB)和二丙二醇二苯甲酸酯DPGDB),广泛用于树脂、涂料和粘合剂的生产。 [6]

方法名称:苯甲酸原料药苯甲酸的测定中和滴定法

应用范围:该方法采用滴定法测定苯甲酸原料药中苯甲酸的含量。

该方法适用于苯甲酸原料药。

方法原理:供试品加中性稀乙醇(对酚酞指示液显中性)溶解后,加酚酞指示液,用氢氧化钠滴定液滴定,并将滴定的结果用空白试验校正,根据滴定液使用量,计算苯甲酸的含量。

试剂:

1. 中性稀乙醇(对酚酞指示液显中性)

⒉ 氢氧化钠滴定液(0.1mol/L)

⒊ 酚酞指示液

⒋ 基准邻苯二甲酸氢钾

仪器设备:

试样制备:

1. 氢氧化钠滴定液(0.1mol/L)

配制:取氢氧化钠适量,加水振摇使溶解成饱和溶液,冷却后,置聚乙烯塑料瓶中,静置数日,澄清后备用。取澄清的氢氧化钠饱和溶液5.6mL,加新沸过的冷水使成1000mL,摇匀。

标定:取在105℃干燥至恒重的基准邻苯二甲酸氢钾约0.6g,精密称定,加新沸过的冷水50mL,振摇,使其尽量溶解,加酚酞指示液2滴,用本液滴定,在接近终点时,应使邻苯二甲酸氢钾完全溶解,滴定至溶液显粉红色。每1mL氢氧化钠滴定液(0.1mol/L)相当于20.42mg的邻苯二甲酸氢钾。根据本液的消耗量与邻苯二甲酸氢钾的取用量,算出本液的浓度。

贮藏:置聚乙烯塑料瓶中,密封保存;塞中有2孔,孔内各插入玻璃管1支,1管与钠石灰管相连,1管供吸出本液使用。

⒉ 酚酞指示液

取酚酞1g,加乙醇100mL使溶解。

操作步骤:精密称取供试品约0.25g,加中性稀乙醇(对酚酞指示液显中性)25mL溶解后,加酚酞指示液3滴,用氢氧化钠滴定液(0.1mol/L)滴定。每1mL氢氧化钠滴定液(0.1mol/L)相当于12.21mg的C7H6O2。

注:“精密称取”系指称取重量应准确至所称取重量的千分之一。“精密量取”系指量取体积的准确度应符合国家标准中对该体积移液管的精度要求。

《食品添加剂使用卫生标准》(GB2760-2014)规定标准 [7]

隔离泄漏污染区,周围设警告标志,切断火源。应急处理人员戴好防毒面具,穿一般消防防护服。用清洁的铲子收集于干燥洁净有盖的容器中,运至废处理场所。如大量泄漏,收集回收或无害处理后废弃。

呼吸系统防护:空气中浓度超标时,戴面具式呼吸器。紧急事态抢救或撤离时,建议佩戴自给式呼吸器。

眼睛防护:戴化学安全防护眼镜

防护服:穿防酸碱工作服

手防护:戴防化学品手套。

其它:工作后,淋浴更衣。注意个人清洁卫生。定期体检。

皮肤接触:脱去污染的衣着,用大量流动清水彻底冲洗。

眼睛接触:立即翻开上下眼睑,用流动清水或生理盐水冲洗。就医。

吸入:迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。呼吸困难时给输氧。呼吸停止时,立即进行人工呼吸。就医。

食入:误服者漱口,饮牛奶或蛋清,就医。

灭火方法:雾状水、泡沫、二氧化碳、干粉、砂土。

外用该品局部可能有轻度刺激。油膏剂不宜贮存于温度过高处。

环境危害:对环境有危害,对水体和大气可造成污染。

燃爆危险:该品可燃,具刺激性

危险特性:遇明火、高热可燃。

对微生物有强烈的毒性,但其钠盐的毒性则很低。对大鼠经口LD50:1700mg/kg。每日口服0.5g以下,对体并无毒害,甚至用量不超过4g对健康也无损害。在人体和动物组织中可与蛋白质成分的甘氨酸结合而解毒,形成马尿酸

口服摄入苯甲酸和苯甲酸钠后,胃肠道的实验动物或人类,可以假定100-吸收。在人类中,达到血浆浓度峰值在1 - 2小时。

皮肤危害:发红,燃烧的感觉,瘙痒。

吸入危害:咳嗽,喉咙痛。

眼睛危害:发红,疼痛。

误吞危险:腹痛,恶心,呕吐。

侵入途径:吸入、食入。

健康危害:对皮肤有轻度刺激性。蒸气对上呼吸道、眼和皮肤产生刺激。该品在一般情况下接触无明显的危害性。

502530mg/kg(大鼠经口);2370mg/kg(小鼠经口);500mg/kg(人经口);人经口6mg/kg最低中毒量,可有皮肤损害。

危险特性:遇高热、明火或与氧化剂接触,有引起燃烧的危险。

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