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肽键

肽键是一分子氨基酸的α-羧基和一分子氨基酸的α-氨基脱水缩合形成的酰胺键,即-CO-NH-。氨基酸借肽键联结成多肽链。是蛋白质分子中的主要共价键,性质比较稳定。它虽是单键,但具有部分双键的性质,难以自由旋转而有一定的刚性,因此形成肽键平面,则包括连接肽键两端的CO、N-H和2个C共6个原子的空间位置处在一个相对接近的平面上,而相邻2个氨基酸的侧链R又形成反式构型,从而形成肽键与肽链复杂的空间结构

氨基酸通过肽键连接形成的产物称为肽(peptide)(如图)。最简单的肽是由二个氨基酸残基形成的肽,称为二肽。由于肽中的氨基酸已经不是游离的氨基酸了,所以称为氨基酸残基。一条多肽链的一端含有一个游离的氨基,另一端含有一个游离的羧基。所以,一般肽链中形成的肽键数比氨基酸分子数少一个。每两个分子的氨基酸脱水缩合反应成一个肽键失去一个水分子,肽键数等于失去的水分子数等于氨基酸数减形成的肽链数

由三个残基形成的肽称为三肽,依此类推,下图给出了一个五肽结构式。每形成一个肽键将丢失一分子水。肽链中的氨基酸的α-氨基和α-羧基都用于形成肽键,所以一个肽链只有一个游离的α-氨基(常称为肽链N端)和一个游离的α-羧基(常称为肽链C端),共价修饰的末端和环形的肽链除外。高分子量的多肽一般都称为蛋白质。

从多肽的结构可以看出,多肽的大多数离子电荷都是由它的组成氨基酸残基的侧链贡献的。所以一个多肽和蛋白质的离子特性和它的溶解性都取决于它的氨基酸组成。此外就象我们将在下面看到的那样,氨基酸残基侧链之间的相互作用对于稳定一个蛋白质分子的三维结构有重要贡献。有些肽比较大,例如胰岛素就是含有51个氨基酸残基的多肽,具有重要的生物学活性。但有些肽虽然比较小,也具有重要的生理功能。例如加压素(9肽)和催产素(9肽)。一些神经多肽的类似物,如内啡肽,就是一种天然的止痛药。还有一些非常简单的肽也常用作食物的调味剂。如甜味剂就是天冬氨酰苯丙氨酸的甲基酯。它的甜度是蔗糖的200倍,所以广泛用于食品饮料中。 [1]

该方法使用溴化硝基烷烃与碘活化的胺反应产生酰胺。该反应可以和不对称的aza-Henry反应连用,提供了生产非天然氨基酸酰胺和多肽的新途径。

文章的第一作者沈博2003年毕业于中国科技大学,在范德堡大学获得化学博士学位后,在麻省理工学院(MIT)从事博士后研究。沈博本科期间曾工作于化学系郭庆祥实验室,参与发表了三篇科研文章。

肽键作为天然肽和蛋白的骨干普遍存在。氨基酸借肽键联结成蛋白质,肽键如同关节一样构建了蛋白质的骨架。同时肽键也广泛存在于很多药物小分子中,例如人们常用的消炎药青霉素阿莫西林。化学家们常用的生成肽键方法是羧酸和胺的脱水缩合反应。其中羧酸为亲电试剂,胺为亲核试剂。而在《自然》新报道的这一方法中,作者发现可以使用溴化硝基烷烃作为羧酸的替代物,与碘活化的胺反应。反应物的极性与经典的脱水缩合反应相反(umpolung)。溴化硝基烷烃的使用提供了生成肽键的一种全新的理念。

当反应分子体积增大、位阻或立体化学复杂程度增强的时候,常用的脱水缩合反应有时就难以达到要求。比如芳香基甘氨酸的肽键生成中就常会伴随一定程度的消旋(导致纯度降低)。而新报道的这一方法可以和不对称的aza-Henry反应连用,成功避免了芳香基甘氨酸的酰胺产生过程中的消旋。此方法将会对酰胺多肽的合成产生广泛和深远的影响。

自然》杂志为此刊发了编者按,同时还在“新闻和观点”栏目中配发了一篇署名文章来重点推荐新报道的这一方法。文章称赞这一新方法“简便,通用,激动人心。这不仅仅是一项令人满意的智力成果,还有更深远的应用价值。药物化学家可以很快地应用这一方法来合成含有肽键的具有生物活性的分子,而它们中的一些某一天也许会被用来治疗疾病。”从某种意义上来说,这一新方法无异于化学领域内的新发掘的一座金矿。 [1]

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