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煤化作用

煤化作用是指泥炭转变为褐煤、烟煤、无烟煤,或腐泥煤转变为腐泥褐煤、腐泥烟煤、腐泥无烟煤的过程。煤化作用是成煤作用的第二阶段,以物理化学作用为主。

这一术语是19世纪70年代开始使用的。煤化作用包括成岩作用变质作用两个阶段。成岩作用是以压力为主,使泥炭压实、脱水、固结而转变为褐煤;变质作用是在以温度为主,压力为副的条件下,使褐煤转变为烟煤、无烟煤以至超无烟煤。超无烟煤进一步变质而成半石墨、石墨。是有机物,对温度的反应比较灵敏,因而在相同温度、压力作用下,煤的变化较无机质的围岩和煤中的矿物质深刻得多,如通过成岩作用形成的褐煤,其围岩常常还只是未固结或未完全固结的泥质和碎屑沉积;烟煤和无烟煤的围岩也多是未变质的正常沉积岩。至于成岩作用与变质作用的分界线的划分则有不同看法。多数人根据褐煤含有腐殖酸,而从长焰煤开始腐殖酸已全部转变为腐殖质,把分界线划在褐煤与烟煤之间;也有人根据软褐煤为褐色、土状、无光泽、孔隙度大,这一阶段只进行了少量的镜煤化作用,而硬褐煤呈暗褐色到黑褐色,略显光泽,镜煤化作用和沥青化作用明显增强,认为应将二者的界线放在软褐煤与硬褐煤之间。如以镜质体最大反射率为准,则多数人认为是0.50-。

煤化作用的加深,表现为镜质体反射率的增高。而反射率的增高,是由于煤中有机分子缩合成更大的芳香结构(芳构化程度增高)的结果。在泥炭和软褐煤阶段,主要的生物化学反应是成煤原始物质形成腐殖酸;在硬褐煤阶段,已形成的腐殖酸逐渐失去羟基(-OH)和羧基(-COOH)等官能团,转变为腐殖质。在硬褐煤阶段颜色由褐色转向黑色,开始显示光泽,同时反射率增高。煤中腐殖质为一种带有众多官能团和侧链的芳香族稠环系统,在低煤化阶段,煤中的芳环层还很小,而且是随机分布的,是由大量富氢官能团、富氧桥以及脂肪族侧链支撑和联结着(如图)。在煤化过程中,芳环层逐渐脱去羧基(-COOH)、羟基(-OH)、甲氧基(-OCH3)以及羰基等官能团,同时芳环层逐步增大,镜质体反射率也随之增高。 [1]

煤化作用的演化不是直线而有几次跃变。当煤化作用达到镜质体平均反射率(R0,m)0.5~0.6-阶段,从芳环层脱落下来的脂肪族、脂环族官能团和侧链,形成以甲烷为主的挥发物,并开始以生成沥青质的沥青化作用为代表的第一次跃变。煤化作用第一次跃变与石油开始形成的阶段相当。煤化程度逐步增高到R0,m约为1.3-时,煤中进行的化学反应从以形成烃为主转而为以裂化反应为主,已经形成的沥青质转而裂化为小分子气态烃,生成大量非芳香组分的挥发分,即为第二次跃变。这与石油的“死亡线”和大量生成湿气相当。在煤化程度继续提高的同时,发分逐渐减少,芳香族稠环系统的缩合程度和芳香度逐步增高,反射率也随之增高。在R0,m约2.0-的贫煤阶段,煤的分子结构单元出现方向性,开始有序化,很可能是由于官能团大部分已经脱落,芳环叠片间距离小的结果。达到无烟煤阶段时,芳香叠片排列有序化已呈现近似平行排列,反射率表现出较明显的各向异性。这一变化相当于煤化作用的第三次跃变。及至演化到无烟煤与超无烟煤的分界,各向异性更明显。第三和第四次跃变均以甲烷形式释放大量氢为特征。若煤化作用继续增高到)仍继续增高,但最小反射率(R0,min)相反,却由增高转而为减低。随煤化程度的加深,约为6.5-时,镜质组的最大反射率(第一与第二次跃变),使煤工艺性质出现明显变化。这一些认识对合理利用煤资源,对油气的评价和预测与勘探等有很大帮助。与R0,min的负相关关系更为明显。

泥炭形成后,由于盆地的沉降,在上覆沉积物的覆盖下被埋藏于地下, 经压实、脱水、增碳作用,游离纤维素消失,出现了凝胶化组分,逐渐固结并具有了微弱的反射力,经过这种物理化学变化转变成年轻褐煤。这一转变所经历的作用称为煤的成岩作用。

在成岩作用中,煤受到复杂的化学煤化作用和物理煤化作用:

(1)化学煤化作用:主要反映在泥炭内的腐植酸、腐植质分子侧链上的亲水官能团,以及环氧数目不断地减少,形成各种挥发性产物,并导致碳含量增加,氧和水分含量减少。

(2)物理煤化作用:主要反映在发生了物理胶体反应,即成岩凝胶化作用,从而使未分解或未完全分解的木质纤维组织,不断转变为腐植酸、腐植质,使已经形成的腐植酸、腐植质变为黑色具有微弱光泽的凝胶化组分。成岩作用中,丝炭化组分和稳定组分也发生了变化。 [2]

变质作用是煤化过程的主要作用。不同类型的变质作用对煤的影响也有所不同。根据热源及其作用方式将煤的变质作用划分为4种类型:

(1)深成变质作用

又称区域变质作用或正常变质作用,是煤层沉降到地面下较深处,在地温和上覆岩系静压力作用下发生的变质作用。深成变质作用具有普遍性,影响范围广。德国C.希尔特(1873)在研究德国鲁尔、法国加来和英国南威尔斯煤田煤质变化的基础上提出,在地层大体水平的条件下,向地下每深100米,煤的挥发分降低约2.3-,这一规律称为“希尔特规律”。这表明煤的变质程度随其埋藏深度的增加而增高,即由于地温随深度的增加而增高,导致煤层的变质程度随深度而增高。这在含煤岩系的垂直剖面上显示出煤变质的垂直分带,称煤级的垂直分带,垂直分带在平面上的反映,构成煤级的水平分带。在含煤岩系厚度较小的情况下,如中国大部分华北晚古生代含煤岩系和华南二叠系含煤岩系的厚度不过几百米,煤级分带与含煤岩系厚度的关系不明显。但是聚煤期后沉降幅度之差较大,煤层上覆岩系厚度的不同却能形成煤级分带。深成变质作用是普遍存在的,常形成区域性的煤变质分带。

(2)接触变质作用

指与煤层接触的侵入岩浆的高温、挥发性气体促使煤发生的变质。煤层经受的温度虽高,但因岩浆侵入的规模一般较小,受热的持续时间较短,因此仅在接触带附近形成局部的煤级分带。在挥发物质容易逸散的条件下,接触带附近的煤常形成天然焦;在温度高、压力大、挥发物质不易逸散的情况下,易形成石墨

(3)岩浆热变质作用

区域岩浆热变质作用或远岩浆热变质作用:

是由于侵入岩浆的岩浆热和伴生的热液、热气以及岩浆所含放射性元素的蜕变热等,在含煤地区形成地热异常引起的煤变质作用。中国煤的区域岩浆热变质主要与中生代酸性岩浆侵入有关,以大型花岗岩体、花岗闪长岩体、闪长岩体为主,且常隐伏于地下较深处。岩体的分布多与大型构造体系的活动有关,中国不少的中、高变质煤是在经受深成变质作用的基础上,又受区域岩浆热变质的叠加影响而成。

(4)动力变质作用

是由于构造运动导致煤的变质。动压力使煤的物理结构发生变化,如密度加大、水分减少、反射率和各向异性增强。条件有利时也会因构造变动产生的摩擦热引起煤的化学变化。但这往往只限于强烈构造活动带,影响范围不大。

除 4种煤变质作用类型外,人们还在探讨新的类型。如中国学者提出的“构造应力变质作用”,由于来自地下深处的热液导致的煤热液变质作用、来自侵入岩浆的高温蒸气与热液的气成热液变质作用,以及主要以深循环热水为热源的热水变质作用等。

在同一煤田内,煤常受到不止一种变质作用的影响,如太行山东麓的中高变质煤是在深成变质作用的基础上,又叠加了区域岩浆热变质作用的结果,局部也有接触变质的影响;青海热水煤田一部分煤在深成变质作用的基础上,又受到来自地下深循环热水为主的叠加作用。

煤化作用和煤变质作用的研究成果,现已应用于地层、构造、古地温、古地理以及油气的预测、评价等方面。 [2]

1、煤的成分变化

1)元素组成方面

(1)增碳化趋势

随着煤化程度的增加,煤中挥发物减少,碳含量增加,但以褐煤至气煤阶段和无烟煤阶段增高的幅度最大。即由泥炭阶段含有C、H、O、N、S五种主要元素,演变到无烟煤阶段基本上只含碳一种元素。因此,煤化作用,又称作异种元素的排出过程。

(2)氢、氧含量减少

随着煤化程度的增加,氢、氧含量减少,氢含量在碳含量大于87-(Vr为29-)时减少特别急剧,而氧含量在碳含量小于87-时比较显著。

2)原生腐植酸的含量

原生腐植酸的含量在泥炭与年轻褐煤阶段最高,随着成岩作用的加强,腐植酸逐渐变成腐植质,而到了长焰煤阶段腐植酸已经完全消失。

3)甲烷生成量的变化

甲烷生成量的变化随着煤化程度的增高而递增。

4)煤的结构致密化和定向排列的趋势

煤化作用过程实际上是依序排除不稳定结构的过程。在煤化过程中,煤的芳香化程度逐渐提高,芳香族物质逐渐缩合成较大的聚合体,脂肪族成分逐渐脱落并以挥发物形式逸出,分子排列逐渐定向化。

煤的结构上主要表现为芳香族稠环体系的缩合度进一步增加,侧链更加减少,芳香单元直径加大,层系间空间减小,使得顺层面三维的定向排列更加紧密。

5)煤显微组分性质的均一性

在煤化作用的低级阶段,煤显微组分的光性和化学组成结构差异显著,也就是说具有不同的煤化作用轨迹。但随着煤化作用的进行,只是在高变质阶段,这些差异趋于一致,变得愈来愈不易区分。

例如:丝炭化组分中的碳、氢、氧含量在煤化过程中最为稳定,镜质组分次之,孢子体等最不稳定;煤的挥发分产率、反射率以及真比重等的变化梯度以壳质组为最大,惰性组最小,到高变质阶段则渐趋一致 ,煤化过程中各种显微组分吸附水分的能力都逐渐降低,其中以镜质最为显著,但到中变质阶段时彼此已接近一致。此外,煤的粘结性的变化主要取决于镜质和壳质组,因为惰性组在任何煤化阶段均无粘结性。镜质的粘结性以肥、焦煤阶段最高;壳质组的粘结性在老褐煤阶段开始出现,到焦煤阶段已消失,最大值大致在气煤阶段。

2、煤的性质变化

1)煤的工艺性质方面

(1)随煤化程度的增高,挥发分逐渐降低。

(2)随着煤化程度的增高,水分自褐煤至焦煤阶段逐渐降低,在焦、瘦煤界线上达到最小值,由瘦煤至无烟煤阶段又略有增加;发热量值的变化恰与水分相反,自褐煤至焦煤阶段逐渐增加,在焦、瘦煤界线上达到最大值,由瘦煤至无烟煤阶段又略有减少。

(3)粘结性则以焦、肥煤阶段为最强,这可从胶质层厚度和罗加指数的变化曲线上明显的看出。

2)煤的物理性质方面

煤化过程中,煤的物理性质亦作规律性的变化。

(1)随着煤化程度的增高,煤的颜色由褐色变为黑色再到黑灰色;粉末则由浅褐色到黑色和深黑色;

(2)随着煤化程度的增高,光泽也逐步增强,年轻褐煤一般不具光泽,由老褐煤开始到无烟煤阶段依次出现沥青光泽、玻璃光泽、金刚光泽和似金属光泽;在中变质阶段之前,各种煤岩类型之间光泽的差别较大,而到高变质阶段则渐趋一致;

(3)煤的镜质组反射率随煤化程度的增高而加大,到无烟煤阶段尤为明显;

(4)随着煤化程度的增高,煤的硬度变化也很明显,肥煤和焦煤的硬度最小,无烟煤最大,而长焰煤、气煤与贫煤的硬度相近,仅次于无烟煤;

(5)内生裂隙数呈曲线变化,最大值在焦煤阶段;

(6)煤的显微镜下的特征也随煤化程度的增高而变化。透明度逐渐降低,反射率增强,各显微组分差异变小。 [2]

温度、压力和时间是影响煤化作用的重要因素,其中温度是煤化作用的主要因素。此外放射性元素蜕变的影响也值得注意。温度升高促使煤进行化学变化,压力增大主要是促使煤的物理结构发生变化,时间因素的作用体现在温度和压力持续的久暂上。3种因素中温度最为重要。温度愈高,煤化程度愈高;温度愈高,时间的影响愈大;在同样的温度、压力条件下,时间愈长,煤化程度也愈高(作用的温度应大于50~60℃);在较低温度下受热时间较长,或温度较高而持续时间较短,可以达到同样的煤化程度,如同是Vdaf=20-的煤,温度在200℃下须经2000万年形成,但在280℃下,经500万年即可达到,Vdaf为干燥无灰基挥发分

1、温度因素的重要性

1930年Gropp和Bode曾将泥炭或年轻褐煤置于密闭的容器内,在1000个大气压的条件下逐渐加热,在相当长的时间内试样并无变化;但当温度高过200℃时,试祥开始变化,最终转变为煤化较深的褐煤。两年后再度进行试验,在1800个大气压,温度低于320℃的条件下,虽然时间持续很久也未能使褐煤进一步变化,但当温度升到320℃时,褐煤就转变为具有长焰煤的产物,当温度升高到345℃时,所得的产物就具有典型烟煤的性质。温度再进一步增高到500℃时,产物则具有无烟煤的特性。

试验不仅说明温度和压力是煤化作用的重要影响因素,而且还进一步证明了与压力相比,温度是促进煤变质的主导因素。

2、地热和地温梯度

随着沉降深度的变化,温度的增加使得煤化作用程度提高,因此煤化作用的演化决定于煤的受热史。煤化程度增高的速度,有人称为“煤级梯度”或“煤化梯度”。它首先决定于地区的地热条件,即地热梯度变化。

(1)地壳的等温面:由于地壳结构和地质构造各处有异,各种热源分布的不均一性,因而地热场的特点也不一样。首先表现在地壳的等温面并不是一个理想的平面,而是起伏不平的曲面,其次是地壳各处的地温梯度各有差异,等温面的间隔往往也不相同。

现代地壳平均地温梯度为3℃ /100米,但其变化范围可由0.5℃ /100米到25℃ /100米。我国华北某地的地温梯度为3.3 ℃ /100 。

(2)岩石导热性能对煤化梯度的影响

地热条件相类似的地区,由于下伏和共生岩石的导热性能不同,对于煤化梯度的影响也不相同。

岩石的导热性首先决定于岩石本身的热导率,也还受到岩石的孔隙、裂隙、溶洞、构造破坏程度等的影响。

3、构造应力对煤化作用的影响--应力降解机制与应力缩聚机制:

压力因素在煤化作用中的意义是一个长期争议的问题,其主要原因在于混淆了地层压力和构造应力两种不同性质的"压力"作用,前者有利于物理煤化作用但抑制化学煤化作用,后者对物理煤化作用和化学煤化作用均具有促进作用.与有机大分子演化途径相适应,构造应力影响化学煤化作用存在两种基本机制--应力降解和应力缩聚.应力降解是指构造应力以机械力或动能形式作用于煤有机大分子,使煤芳环结构上的侧链、官能团等分解能较低的化学键断裂,降解为分子量较小的自由基团,以流体有机质形式(烃类)逸出的过程.应力缩聚是指在各向异性的构造应力作用下,煤芳环叠片通过旋转、位移、趋于平行排列使秩理化程度提高,基本结构单元定向生长和优先拼叠、芳香稠环体系增大的过程.采用X衍射(XRD)、傅立叶红外(FTIR)和岩石热解(Rock-Eval)等技术,进行构造煤系列和非构造煤系列的对比分析,结果表明,构造变形煤具有脂族吸收峰弱而芳核吸收峰强、热解生烃潜力相对较低、基本结构单元增大等显著特征.应力降解和应力缩聚机制的提出,并未否认有机质演化的温度主导作用,只是强调构造应力在煤化作用中的"催化"意义。 [3]

4、时间的影响

温度和压力持续作用于煤的时间长短,也是影响煤化作用的重要因素。在相同的温度条件下,受热时间越长,煤的变质程度越高;长时间的低温作用(超过60℃)也能起到短时间的高温作用的效果。

1、深成变质煤

(1)水分

在褐煤与尚未压固的低煤化阶段,由于上覆岩层压力,使得煤中的孔隙度很快降低,亲水官能团分解,水分迅速减少。如软褐煤阶段,埋深每增加100m,水分降低4-。因此,水分是低煤化阶段的较敏感的煤化程度指标。

(2) 发热量

在褐煤及低煤化烟煤阶段(Vdaf >30-),镜质组的发热量主要决定于水分的含量。随着水分的降低,发热量大致成比例地增高。因此发热量也和水分一样,是褐煤及低煤化烟煤阶段的煤化指标。

(3)氢含量

煤中氢含量一般小于6-。由于煤的芳香族稠环中富氢官能团和侧链随煤化程度的增高而逐渐脱落,从而析出甲烷,并且在无烟煤阶段的析出量最大,氢含量减少得最为明显,可由4-降至1-。因此,氢含量是无烟煤和变无烟煤阶段较敏感的煤化指标。

(4)碳含量

随着煤化程度的增高,因芳香族稠环中官能团和侧链的不断脱落使碳含量相应地增高。从肥煤到贫煤的阶段内,碳含量仅从87-增加到91-,在软褐煤和暗褐煤阶段的变化也不明显。从亮褐煤到接近气煤与肥煤分界的阶段及无烟煤阶段,碳含量的变化较为明显,可作为煤化程度指标。

(5)灰分

煤的灰分不是煤中的固有成分,而是煤在规定条件下完全燃烧后的残留物。它是煤中矿物质在一定条件下经一系列分解、化合等复杂反应而形成的,是煤中矿物质的衍生物。

煤的灰分产率与矿物质含量间有一定的相关关系,可以用灰分来估算煤中矿物质含量。煤质研究中由于灰分与其他特性,如含碳量、发热量、结渣性、活性及可磨性等有不同的依赖关系。因此,煤中灰分是一项在煤质特性和利用研究中起重要作用的指标。 [2]

(6)挥发分及镜质组反射率

挥发分及镜质组反射率是最常用的两个煤化程度指标。

① 在气肥煤到瘦煤的煤化阶段中,镜质组反射率随芳香稠环缩合程度的增加而增高。由于镜质组反射率和挥发分都与镜质组结构单元的芳构化程度有关,因此镜质组反射率的增高与挥发分降低的程度几乎相同。故在肥煤到贫煤阶段,镜质组反射率和挥发分是良好的煤化程度指标。

② 在气肥煤阶段之前,煤中析出的气体以CO2和H2O为主,此阶段镜质组反射率与挥发分变化不明显且不规则。

③ 无烟煤阶段,挥发分含量已很少,变化不大;镜质组反射率自贫煤以后,由于煤化作用增加了芳环族单元层排列的有序性,它仍是良好的煤化程度指标。但随着煤化程度的进行,煤的光学各向异性也增大,因此影响了反射率测定的精度。在变无烟煤阶段,镜质组的最小反射率反应更为灵敏。

2、接触变质煤

对于接触变质煤来说,由于变质过程中岩浆和矿化水往往与煤发生化学反应,所以其指标的变化常与深成变质煤不一致。

表现在:

①煤的粘结性遭到破坏;

②在长焰煤至贫煤阶段,接触变质煤的水分偏高,但在无烟煤阶段反而偏低;

③煤的发热量,挥发分产率和氢含量偏低;

④煤的比重在褐煤至肥煤阶段偏低,在焦煤至无烟煤阶段反而偏高;

⑤煤的显微硬度随着远离火成岩而降低。

3、区域热力变质煤

对于因受地壳深处岩浆源的影响而变质的区域热力变质煤而言,其变质指标的变化基本上与深成变质煤相近,但在焦煤至无烟煤阶段,其碳含量较小,粘结性较差,电阻率较低。

4、动力变质煤

由于地壳强烈构造运动而引起的动力热变质煤的某些物理、化学指标与深成变质煤有区别,水分明显偏低,孔隙度小而密度大。 [2]

低煤级煤热解H2生成动力学及其与第一次煤化作用跃变的关系:

相关研究结果显示, 煤热解失重率在碳含量(Cdaf)为80-(质量分数)和镜质组最大反射率(R0max)为0.60-附近发生转折; 氢气生成的特征温度参数以及动力学参数均在Cdaf为80-(R0max为0.60-)左右表现为最低; 氢气的总产率在此处最大. 这些特征参数的极值点刚好与第一次煤化作用跃变点一致, 说明这些参数可以反映第一次煤化作用跃变的发生. 结合傅立叶变换红外(FTIR)光谱法获得的煤结构特征, 对影响机制进行了分析解释, 认为是由以下3个方面的原因导致的: (1)煤中脂肪类含氧官能团的演化特征; (2)可溶有机质的低温热缩聚作用; (3)有机质的“两极分化”作用。 [4]

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