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有机酸

有机酸是指一些具有酸性的有机化合物。最常见的有机酸是羧酸,其酸性源于羧基 (-COOH)。磺酸 (-SO3H)、亚磺酸(RSOOH)、硫羧酸(RCOSH)等也属于有机酸。有机酸可与醇反应生成酯。 [1]

有机酸可与反应生成羧基是羧酸的官能团,除甲酸(H一COOH)外,羧酸可看做是烃分子中的氢原子被羧基取代后的衍生物。可用通式(Ar)R-COOH表示。羧酸在自然界中常以游离状态或以盐、酯的形式广泛存在。羧酸分子中烃基上的氢原子被其他原子或原子团取代的衍生物叫取代羧酸。重要的取代羧酸有卤代酸羟基酸酮酸氨基酸等。这些化合物中的一部分参与动植物代谢的生命过羟,有些是代谢的中间产物,有些具有显著的生物活性,能防病、治病,有些是有机合成、工农业生产和医药工业原料。

在中草药的叶、根、特别是果实中广泛分布,如乌梅五味子覆盆子等。常见的植物中的有机酸脂肪族的一元、二元、多元羧酸如酒石酸草酸苹果酸枸椽酸、抗坏血酸(即维生素C)等,芳香族有机酸如苯甲酸、水杨酸、咖啡酸(Caffelc acid)等。除少数以游离状态存在外,一般都与钾、钠、钙等结合成盐,有些与生物碱类结合成盐。脂肪酸多与甘油结合成酯或与高级醇结合成蜡。有的有机酸是挥发油与树脂的组成成分。

有机酸多溶于水或乙醇呈显著的酸性反应,难溶于其他有机溶剂。有挥发性或无。在有机酸的水溶液中加入氯化钙或醋酸铅或氢氧化钡溶液时,能生成不溶于水的钙盐、铅盐或钡盐的沉淀。如需自中草药提取液中除去有机酸常可用这些方法。

一般认为脂肪族有机酸无特殊生物活性,但有些有机酸如酒石酸、枸椽酸作药用。又报告认为苹果酸、枸椽酸、酒石酸、抗坏血酸等综合作用于中枢神经。有些特殊的酸是某些中草药的有效成分,如土槿皮中的土槿皮酸有抗真菌作用。咖啡酸的衍生物有一定的生物活性,如绿原酸(Chlorogenic acid)为许多中草药的有效成分。有抗菌、利胆、升高白血球等作用。

羧酸的官能团是羧基,除甲酸外,都是由烃基和羧基两部分组成。根据烃基的结构不同,分为脂肪酸和芳香酸。羧基与脂肪烃基相连结者,称为脂肪酸;脂肪酸又根据烃基的不饱和度分为饱和酯肪酸和不饱和脂肪酸。若脂肪烃基中不含有不饱和键,则称为饱和脂肪酸;若脂肪烃基中含有不饱和键,则称为不饱和脂肪酸。羧基与芳香烃基相连结者,称为芳香酸。羧酸还可以根据其分子中所含羧基的数目不同分为一元羧酸、二元羧酸和多元羧酸。分子中含有一个羧基的称为一元羧酸;分子中含有两个羧基的称为二元羧酸:把分子中含有两个以上羧基的羧酸统称为多元羧酸。

羧酸常用俗名和系统命名。常用俗名往往是由其来源而得,如干馏蚂蚁得到蚁酸(甲酸),从制食用醋中得到醋酸(乙酸)。油酯水解得到高级脂肪酸,如软脂酸棕榈酸)、硬脂酸、油酸、亚油酸和亚麻酸等。

羧酸的系统命名原则与醛相似。

⒈饱和一元脂肪酸的命名

⑴选择含羧基在内的最长碳链作为主链,根据主链碳原子的数目称为某酸。

⑵从羧基碳原子开始用阿拉伯数字对主链碳原子依次编号,也常用希腊字母,把与羧基直接相连的碳原子的位置定为α位,依次为B、v等。

⑶有侧链或取代基时,将其位次、数目和名称写于“某酸”之前。

⒉饱和多元脂肪酸的命名饱和二元酯肪酸的命名是选择含有两个羧基的最长碳链作为主链,称为某二酸。例如:

HOOC-COOH乙二酸(草酸)HOOC一CH2CH2-COOH丁二酸(琥珀酸)

⒊不饱和脂肪酸的命名不饱和脂肪酸命名时,选择含羧基和不饱和键在内的最长碳链为主链,称为某烯酸,并把不饱和键的位置写在“某烯酸”之前。当主链碳原子的数目大于10时,则在中文数字后加个“碳”字。例如:

⒋芳香酸的命名芳香酸是以脂肪酸为母体,把芳香烃基作为取代基进行命名。

羧酸的官能团是羧基,是由羰基和羟基(-OH)相连而成的。但羧酸的性质并不是羰基和羟基性质的加合,而是具有羧基自身的性质。杂化轨道理论认为,羧基中的碳原子是以Sp2杂化的。碳原子的3个Sp2杂化轨道分别与2个氧原子、1个羟基的碳原子或1个氢原子形成3个σ键,并处于同一平面上。羧基碳原子上未参与杂化的p轨道与羰基氧原子上的p轨道从侧面平行重叠形成∏键。羟基中的氧原子上有一对未共用电子对,可与∏键形成p-∏共轭体系

在p-∏共轭体系中,电子的离域使羟基氧原子上的电子云向羰基转移,导致羟基氧上的电子云密度有所降低,羰基碳上的电子云密度有所增加。因此,p-∏共轭效应的结果,使氧氢间电子云更偏向氧原子,增强了氧氢键的极性,有利于羟基中氢原子的解离,故羧酸表现出明显的酸性;并且羰基碳与其相连的两个氧原子间的键长趋于平均化,其正电性减弱,所以羰基的性质不明显,不易与亲核试剂(如HCN、NaHSO3等)发生加成反应。

常温下,在饱和一元酯肪酸中,甲酸、乙酸、丙酸为具有强烈刺激性气味的无色液体,含4-9个碳原子的羧酸为具有腐败气味的油状液体,癸酸以上为蜡状固体。二元羧酸和芳香酸都是结晶性固体。羧酸的沸点随着相对分子质量的增加而升高。羧酸的沸点比相对分子质量相近的醇为高,如甲酸和乙醇的相对分子质量相同,甲酸的沸点为100.5℃,乙醇的沸点为78.5℃。这是由于羧酸分子间可以形成两个氢键,而且缔合成双分子二聚体,低级的羧酸甚至在气态下即缔合成二聚体。

一元酯肪族羧酸随碳原子数增加,水溶性降低。低级羧酸可与水混溶,高级一元羧酸不溶于水,但能溶于有机溶剂。多元羧酸的水溶性大于相同碳原子的一元酸

根据羧酸的结构特点,羧酸应具有下列主要的化学性质。

⒈羧酸显酸性,是由于羧基中的p-π共轭效应的影响,使羟基氧原子上的电子云密度降低,从而增强了氢氧键的极性,易于解离出质子。解离后生成的羧基负离子,由于氧上的负电荷通过p-π共轭而得到分散,使其稳定性增加。

羧酸一般都是弱酸,其酸性强弱可以用pKa来表示,通常羧酸的pKa在3-5之间,比强的无机酸弱,但比酚类(苯酚的pKa为9.96)、碳酸(pKa为6.38)要强,因此羧酸能与氢氧化钠、碳酸钠等反应生成羧酸盐,也能与碳酸氢钠反应,同时生成二氧化碳,而酚则不能发生此反应。

R-COOH+NaOH→R-COONa+NaCl

2R-COOH+Na2CO3一→2R-COONa+CO2↑+H2O

R-COOH+NaHCO3一→R-COONa+CO2↑+H2O

羧酸的钠盐、钾盐和铵盐一般易溶于水,制药工业中常利用此性质,将水溶性差的药物转变成易溶于水的羧酸盐,以便制备注射剂使用。例如含有羧基的青霉素G的水溶性极差,转变成钾盐或钠盐后水溶性增大,便于临床使用。

⒉羧基中羟基的取代反应羧基中的羟基在一定条件下,可被羟氧基(一OR)、卤素(-X)和酰氧基取代,分别生成酯、酰卤和酸酐等羧酸衍生物。

⑴酯的生成:羧酸与醇在强酸(如硫酸等)催化下,生成酯和水的反应,称为酯化反应。该反应是羧酸分子中羧基上的羟基与醇分子中羟基上的氢原子结合生成水,其余部分结合生成酯。

酯化反应是可逆反应,其逆反应是水解反应,即酯水解为羧酸和醇。酯化反应的速度很慢,在通常情况下,该可逆反应需要很长时间才能达到平衡。为了加快反应速率,缩短到达平衡的时间,常加入浓硫酸等作催化剂,并在加热的条件下进行。例如:

羧酸与醇发生酯化反应,生成的酯称为羧酸酯。一般所称的酯,通常是指羧酸酯。从结构上分析,酯可以看做是由酰基和羟氧基组成的化合物。酰基是指羧酸分子中去掉羧基上的羰基后,剩余的部分。例如:

羧酸酯根据分子中相应的羧酸和醇来命名,称“某酸某酯”。

⑵酰卤的生成:羧酸和磷的卤化物(如五氯化磷、三氯化磷和氯化亚砜等)发生反应生成酰卤。

⑶酸酐的生成:一元羧酸除甲酸外与脱水剂(如五氧化二磷等)共热,两个分子羧酸间脱去1个分子水生成酸酐。

某些二元羧酸加热,也发生分子内脱水,生成较稳定的具有五元或六元环的酸酐。

⒊α-氢的卤代反应羧酸分子中的α-碳原子上的氢原子具有一定的活泼性。但因羧基中的羟基与羰基形成p-∏共轭体系,使羧基碳上的电子云密度从羟基氧原子上得到部分补充。因而羧酸a-氢原子的活性较醛酮的α-氢原子弱,发生在该处的取代反应也较醛酮为慢。例如羧酸α氢原子的卤代反应常常需在催化剂(如红磷等)的存在下才能进行,生成α-卤代酸,α-且氢原子是逐步被取代的。

⒋脱羧反应羧酸分子经加热脱去羧基放出二氧化碳的反应称为脱梭反应。通常一元酯肪羧酸比较稳定,不易发生脱羧反应。但在特殊的条件下,如碱石灰(NaOH+CaO)与乙酸钠共热,则可脱羧生成甲烷

芳香羧酸比较容易脱羧,由于苯环与羧基之间的吸电子作用,有利于羧基与苯环之间的键断裂,尤其是2,4,6-三硝基苯甲酸更容易脱羧而形成1,3,5-三硝基苯。

脱羧反应在生物体内的许多生化反应中占有重要地位,此反应在生物体内脱羧酶作用下进行的。

⒌二元羧酸的热解反应二元羧酸除可以发生羧基的所有反应外,由于分子中两个羧基的相互影响,具有某些特殊性质。二元羧酸对热不稳定,当加热这类羧酸时,随着两个羧基间碳原子数的不同,可发生不同的反应。有的发生脱羧反应,有的发生脱水反应,有的脱羧反应与脱水反应同时进行。

⑴脱羧反应:乙二酸、丙二酸受热时,发生脱羧反应,生成少1个碳原子的一元羧酸。

⑵脱水反应:丁二酸、戊二酸加热时分子内不发生脱羧反应而发生脱水反。应,生成环状的酸酐

⑶同时脱羧脱水反应:己二酸、庚二酸在氢氧化钡存在下加热时,则分子内脱水和脱羧生成环酮。

例如:

含8个以上碳原子的酯肪二元酸受热时,不能发生上述反应生成大于六元的环酮,而是分子间脱水,生成高分子链状的缩合酸酐。这说明,在有可能形成环状化合物的条件下,都有一种形成张力较小的五元环或六元环的趋势。

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