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明矾石

明矾石是一种广泛分布的属三方晶系的硫酸盐矿物,我们熟悉的明矾就是由它制取的。除此以外,明矾石还可用来制造钾肥、硫酸,也可用来炼。明矾石一般为块状或土状,它的晶体不明显,是隐晶矿物。如果纯净应为白色,但含有杂质后则呈浅灰、浅红、浅黄或红褐色,玻璃光泽,底面解理中等。Na常代替K,其含量超过K时称钠矾石(Natroalunite)或钠明矾石,有时也有少量Fe3+代替Al3+。不溶于水,微溶于硫酸,在强碱性溶液中完全分解。

明矾石是含氢氧根离子的复杂硫酸盐,化学式: KAl3 [ SO4 ]2 (OH) 2 ;理论值K2O 11. 37 - ,Al2O3 36. 92 - ,SO3 38. 66 - ,H2O 13. 05 - ,通常因K含量高称钾明矾石,若Na 以类质同象置换K,Na 含量高,可形成钠明矾石。富含吸附水的胶状明矾石称黄钾明矾,常含稀土元素。

明矾石属三方晶系,常呈细小菱面体或厚板状。集合体为致密块状、细粒状、土状或纤维状。色白,常带浅灰、浅黄或浅红色调,玻璃光泽。摩氏硬度3. 5~4 ,密度为2. 6~2. 9 解理中等,断口多片状至贝壳状。其性质,不溶于冷水及盐酸,稍溶于硫酸,完全溶于强碱氢氧化钠溶液中。具强烈的热电效应。

化学式:为KAl3(SO4)2(OH)6

其中:K2O 11.35-,Al2O3 36.96-,SO3 38.65-,H2O 13.04-

白色,含杂质呈浅灰色、浅黄、浅红、浅褐色。透明或半透明,玻璃光泽。硬度2~2.5。具有强烈的热电效应。

明矾石是含氢氧根离子的复杂硫酸盐,主要矿物成分:明矾石20-~50-,石英40-~60-,其次为高岭石、叶腊石、绢云母、黄铁矿。我国明矾石储量居世界第三位,已查明矿石储量在3亿t以上。主要产于浙江和安徽,分别占全国探明矿石储量的53-和41-,且含量大于45-的富矿几乎全部集中于这两省。另外,在福建、江苏、山东、台湾、四川、新疆等省(区)亦见有明矾石矿床、矿点。我国明矾石矿资源丰富,能满足国民经济建设的需求。 [1]

火山岩例如流纹岩粗面岩安山岩内呈囊状体或薄层产出,据认为它是由于这些岩石与逸出的含硫蒸气进行化学反应形成的。 明矾石为中酸性火山喷出岩经过低温热液作用生成的蚀变产物。

中新生代滨西太平洋造山活化构造带,在中生代地壳发生大规模拉张和收缩,形成一系列断块和断陷。伴随地台的活化,一些地区火山侵入岩浆活动极为强烈。如在长江中下游台褶带和东南沿海褶皱系,相继形成铁、铜、铅、锌及金、银等多金属贵金属和硫、明矾石、叶腊石、高岭土等非金属系列矿床。中国著名明矾石矿床多数产于上述地质环境中,其矿床成因据《矿床地球化学》(1997) 称,多属陆相火山岩系中的“热水沉积”矿床。结合已知明矾石矿床成因并根据成矿温度和矿物组合的特点,本文将我国主要的热水沉积明矾石矿床细分为二种亚类型: ①中低温型明矾石或明矾石高岭石矿床; ②高中温型明矾石黄铁矿或明矾石叶腊石矿床。

中国浙江苍南、安徽庐江和福建周宁白垩系火山岩中都有大量产出,其中,浙江探明储量占全国50-以上,尤以温州苍南矾山最多,储量达1.67亿吨。含纯明矾石45.4-~47.71-。是探明的世界上最大的明矾石矿

可以应用在制造业、化学工业、食品业、农业、化学工业、环保卫生行业,用于印刷、造纸、制革、油漆等行业,也用作染布用的媒染剂鞣料及胶片的硬化剂、合成氨的催化剂、制糖及水的澄清剂、选矿用的沉淀剂等等,曾作为钾的原料(第一次世界大战时)和作为氧化铝的原料(第二次世界大战时);在欧洲曾广泛用它制作钾明矾,而且从15世纪以来就为此进行了开采。大的矿床在乌克兰的别烈戈沃(Beregovo)附近、西班牙的阿尔梅利亚(Almeria)和澳大利亚新南威尔士的布拉德拉(Bullah Delah)。

⑴应用于明矾。 明矾学名是硫酸钾铝,又称钾明矾,化学式为K2SO4Al2 (SO4) 324H2O ,是一种明矾石矿传统化工产品。明矾因其有特殊的物理和化学性质,如无毒、易溶于水,其铝盐净水作用基于铝氢氧化物的凝聚作用等亦被多行业使用,约有40 多个行业、200 多种用途。

①明矾在工业上用量最大,约有19 个行业使用。其中以造纸、制药、染料色淀生产、食品加工应用为主。造纸中明矾作胶着剂和涂料用。制药工业中因明矾有解毒生津、除风杀虫、止血镇痛作用,可作中药敷料和配料;西药中制成药用氢氧化铝、核黄素、维生素B2 等。明矾亦是纺织、印染工业中的媒染剂,制革、皮毛工业中鞣革剂,橡胶工业中的凝结剂,胶片的硬化剂,选矿中的沉淀剂,油漆、颜料中的充填稳定剂。此外,还在食品工业中作腌制蜜饯和发酵粉中添加剂,环保业中的净水剂。

②明矾在农牧业上一直是畅销商品,主要用于浸种、肥田、农活后净手脚及焊结农具等。畜牧业中作饲料添加剂,使牲畜健壮亦治疗口蹄疫、拉肚、眼疾等病症。

③渔副业中明矾也广泛使用,如腌制海蜇可使海蜇性脆、防腐败;在淀粉制粉丝中使之透明易干、易久贮存等。

⑵明矾石矿一次加工产品 。明矾石矿加工可分原矿加工方法和焙烧矿加工方法。前 者直接用原矿加工,后者矿石需焙烧脱水后加工。后者按脱水熟料采用的浸取试剂不同,又可分为碱法、酸法、酸碱联合法、氯化物法和水浸法等。通过后者综合利用加工明矾石矿,可以得到一次加工产品:硫酸钾、氧化铝、氢氧化铝及硫酸、4A 沸石等。硫酸钾可作钾肥直接用于施肥。氧化铝将是电解铝的原料。氢氧化铝因晶相纯、杂质低,经深度加工制得铝系精细化工产品,有广阔应用前景。硫酸亦是我国紧俏化工产品,用明矾石加工的硫酸不含砷硒、氟等有害元素,质量更佳。4A 沸石用作合成洗涤剂助剂,已成为世界各国公认的三聚磷酸钠的代用品,亦具良好的应用前景。

⑶明矾石矿深度加工产品 。我国用明矾石生产的氢氧化铝、氧化铝经深度加工制得的精细化工产品有:牙膏磨擦剂、阻燃剂、干燥剂、吸附剂、除氟剂、催化剂及载体等14 种。它们在化工、石化、轻工、机械、电子、医药及科研等行业和部门中获得广泛应用,取得显著的经济和社会效益。此外,氧化铝“精密陶瓷”,药用氢氧化铝、枯矾及钾氮肥深加工产品,亦受市场欢迎。再如,我国生产的氢氧化铝(α- 三水铝石) 质量已达美国商品C - 330 水平,产品用于牙膏磨擦剂、塑料阻燃剂及树脂、造纸、橡胶、油漆等的填料中。为我国高、中档药物牙膏的崛起和阻燃型塑料、高分子合成材料的更新换代提供了重要的原外,以氢氧化铝为原料研制成的α、γ、η等活性氧化铝催化剂及催化剂载体有20 多种,有的已在石化、炼油、化肥、军工等装置上应用,展示出良好的前景。

⑷明矾石矿生产中废料再加工产品 。明矾石矿加工生产中排出大量的矾泥(浆) 、废渣(赤泥) 、氨浸渣、矾烟和炉灰等,若不治理、既污染环境造成公害,又白白流失大量有用成分。三废中SiO2 有的高达75 -~80 - ,Al2O3 可达40 -。所谓废料,却是开发铝盐、多种硅系等产品原料。经试验生产投放市场的产品有硫酸铝、铵明矾、水泥速凝剂等十多种。

①硫酸铝是用矾泥加硫酸后,用间接蒸汽加热反应,压滤料浆,滤液蒸发结晶制成的。其价格低,有用Al2O3 比明矾高2/ 3 ,是60 年代后发展起来的产品。虽然其质量尚不如明矾,生产中消耗大量硫酸,但从试销看,是较有前途的产品。

②铵明矾是食品添加剂硫酸铝铵。安徽庐江矾矿成功用矾泥生产铵明矾,浙江平阳矾矿利用炉灰加氨也成功生产出铵矾。其经济效益显著。

③水泥速凝剂也是矾泥综合利用产品。由含有无机混合物和有机高分子材料组成的“粘稠Ⅰ型水泥速凝剂”具有无毒、无味、无腐蚀存放期长达22 个月以上等优点,指标优于国内外同类产品。由安徽巢湖速凝剂厂独家生产,是紧俏产品。

④聚合铝,指聚合羟基氯化铝或羟基硫酸铝。通常指聚合铝为聚合羟基氯化铝,国内外已生产使用。用明矾制成聚合铝质地纯净、使用后反映良好。浙江瑞安用氨浸渣制造的聚合铝,含铁少、活性高,获印染行业的好评。据悉,用聚合氯化铝取代硫酸铝净水亦是发展趋势。除上述明矾石废料加工产品外,尚有10 多种产品,如:氨渣釉面砖、造纸811 填料、WF 型橡胶塑料填料、赤泥蒸养砖、氨浸渣耐火砖、矾镓铀提纯、矾浆农药载体、矾烟稀硫酸、炉灰复合化肥(如液体磷酸二氢钾铵) 、分子筛(矾渣皆可作原料) 及矾浆冶炼棕刚玉等等,有的已经投产、经济效益较佳。

⑸明矾石矿在建材工业中的应用 。明矾石矿用于水泥工业历史悠久,如意大利托尔法矿区采明矾石2高岭石混合矿用于水泥工业,因其水泥机械性能强,受到各国重视。我国利用明矾石及其残渣制取多种性能、多种用途的水泥制品已实现工业化生产。如安徽庐江生产的明矾石膨胀水泥,是一种省能源、省资源的抗裂防渗新型水泥,在国内外获得好评;浙江新昌水泥厂为解决沸石水泥早期强度偏低问题,用本地明矾石化凝灰岩掺入沸石水泥中,制成双掺水泥,调节了水泥标号,改善水泥性能,提高了水泥质量。此外,利用明矾石和石灰石在原有生产硅酸盐水泥的工艺设备上生产一种叫自应力水泥,价格低、在有明矾石和灰岩的地方适宜生产。明矾石矿除生产水泥外,还的膨胀剂,简称EA - L 膨胀剂,用于建筑工程防水、防漏;生产早强防冻剂、简称为ESJ剂,使水泥适宜在户外- 5 ℃气温下施工,水泥正常凝结、硬化;生产ZM 早强增密剂,能提高混凝土早期强度、增强抗渗性强,是一种混凝土外加剂。此外,用煅烧后的明矾石为催化剂,掺合3 -~5 -于硬石膏中,提高硬石膏的水化速度,使硬石膏硬化后表面坚硬、光滑细腻,不收缩、不起灰,是内墙抹灰的理想材料。

(6)硫酸钾及其系列产品:硫酸钾是一种最重要的无氯优质钾肥。还原热解法工艺可生产硫酸钾、氢氧化铝及硫酸;同时排放矾烟、矾渣和赤泥等副产品。 [2]

明矾石矿综合利用方法分为碱法、酸法、酸碱联合法3 大类 ,3 种方法具有大致相同的工序:矿石破碎磨细,焙烧,提取氧化钾和分解三氧化硫,铝、铁分离,铝、硅分离。其中,铝硅分离一般采用碱浸或酸浸。碱浸是将氧化铝转化成可溶性铝酸钠,但也有二氧化硅转化为可溶性硅酸钠,因此,滤液需要进一步脱硅,这不仅工艺复杂,而且导致铝酸钠的损失。酸浸是将氧化铝转化成可溶性铝盐,为了保证氧化铝的浸出率,就必须加过量的酸,这不仅导致铝盐中游离酸含量大,而且对设备材质要求高。传统工艺主要从热力学角度来考虑,尽可能降低焙烧温度,阻止氧化铝的相变,提高熟料中氧化铝的活性。作者从热力学和动力学两个角度综合考虑,开发了热分解法综合利用明矾石矿工艺,使明矾石矿在高温下快速脱水、分解,既提高了明矾石的分解率,又保证了氧化铝的活性;并提出“酸熔法”分离铝硅新工艺,使氧化铝在浓硫酸的作用下于固相体系中转化为可溶性的硫酸铝,由于化学钝化现象的存在,从而对设备材质没有特别要求。

采用热分解法高温快速脱水、分解明矾石矿,既提高了硫酸铝的分解率,又保证了氧化铝的活性。硫酸钾作为单一产品可以在流程的前半部提取,大大简化了明矾石矿工业生产流程。明矾石矿中的有价元素硫在焙烧过程中以三氧化硫的形式逸出,易于吸收制酸。采用该法,氧化钾、氧化铝的浸出率高,都在95 -以上。

根据中国明矾石矿的加工方法, 不论是水浸法、氨浸法、酸氨法和还原热解法等均 对明矶石的品位要求较高, 如水浸法要求矿石品位含明矾石大于45-, 氨浸法要求含明矶石为45--50-, 酸氨法除要求矿石品位高外,还要求含铁量在1-以下, 而还原热解法要求更高为47.93--51.81-。

大部分工业用的明矾石要求含钾高,因此钾明矾比钠明矾的工业价值大,而用于提取氧化铝的明矾石,钾含量的高低没有影响,因为钾明矾石和钠明矾石的氧化铝含量几乎一样。

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