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叶立德

叶立德Ylide),又称内盐, 指由供电子的Lewis结构(类似于配位键)形成的正负电荷处于邻位,且均满足八电子结构的内盐分子。通常地,叶立德可以写成共振式,其中一个共振杂化体具有双键

1953Wititg 和Giessler发现二苯酮和亚甲基三苯膦作用,得到几乎定量的不对称二苯乙烯。这个发现立即引起了合成有机化学家的重视,称之为Wittig 反应。

指的是一类在相邻原子上有相反电荷的中性分子。叶立德在有机化学,尤其是有机合成中有很多应用。 指由供电子的Lewis结构 (类似于配位键)形成的正负电荷处于邻位,且均满足八电子结构的内盐分子。通常地,叶立德可以写成共振式,其中一个共振杂化体具有双键 [1]

实际的电子分布取决分子的具体性质。

1953Wititg 和Giessler发现二苯酮和亚甲基三苯膦作用,得到几乎定量的不对称二苯乙烯。这个发现立即引起了合成有机化学家的重视,称之为Wittig 反应。

最常见的叶立德是磷叶立德Wittig反应中即是用磷叶立德与羰基化合物反应制得烯烃。通常磷上的正电荷被三个取代的苯基所稳定,而碳则与两个烷基相连。根据磷叶立德的稳定性不同,大概可将其分为两类:稳定的一类只与反应,而不稳定的一类则与醛和都反应。

Corey-Chaykovsky反应中,硫叶立德被用于合成环氧化合物。其中R1,R2是吸电子基。这类叶立德可用N-取代的吖丙啶开环或α-氨基酸与醛缩合制得。

具有R3P-NR结构的叠氮膦被用于Staudinger反应中。一般认为Tebbe试剂具有部分钛叶立德的性质。参看en:Tebbe's reagent。 [2]

盐法步骤简单,条件易控制,因此为最通用的制备方法。该方法是一种由磷盐制取磷叶立德的方法,经过膦的制备,季膦盐的制备和磷叶立德制备等3个步骤。

第一步:在无水有机溶剂中制备。

第二步: 利用膦较强的亲核性,与卤代烃进行亲核取代反应,形成季膦盐。

第三步:季膦盐在强碱作用下脱去一个氢制备磷叶立德。

关于此方法几点说明:

1)反应中的叔膦,通常是三苯基膦;

2)季膦盐中与磷相连的烷基至少要有一个H,因此不能用叔卤代烃来制备;

3)所用碱的强弱是非常关键的,这主要取决于 R '来决定,如果 R '是吸电子基团,会使内膦盐的酸性增强,选择较弱的碱就可脱去HX,否则需强碱。(常用的碱主要有:丁基锂,苯基锂,甲基亚磺酰碳负离子,氨基钠,二异丙氨基锂,碳酸钠,氢氧化钠,乙醇钠,叔丁醇钾和氢化钠等);

4)磷叶立德对水等质子性溶剂非常敏感,加热也易分解。因此,制备时必须防潮,一般要在非质子溶剂如THF,DMF,DMSO及醚等中进行反应,且不能加热。 [2]

1 2,3,5-三取代咪唑啉酮的合成

2,3,5-三取代咪唑啉酮是一类具有良好生物活性和药理活性的杂环化合物。如杀菌剂咪唑菌酮,属于2-甲硫基-3-氨基咪唑啉酮衍生物,它是一种真菌线粒体呼吸抑制剂,对果树黑斑病及由卵菌引起的霜霉病,疫病等具有很好的活性。尽管有许多合成咪唑啉酮的方法,包括分子内氮杂Wittig 反应方法,然而2 位有亲核基团取代的咪唑啉酮却不容易制备。从易得的α-叠氮基酯出发,利用α-酯基膦亚胺叶立德与异氰酸酯的氮杂Wittig 反应,得到碳二亚胺,再与各种亲核试剂发生连续的成环反应,制得了2,3,5-三取代咪唑啉酮衍生物,该方法尤其适合于在咪唑啉酮的2 位引入各种不同的亲核取代基。杀菌活性研究表明,部分该类化合物表现出良好的抑菌活性,在50 ppm 浓度时,对稻瘟菌、水稻纹枯菌、棉花枯萎菌、苹果轮纹菌及小麦赤霉菌的抑制率均达100-,对芦笋褐斑菌的抑制率亦达81-。应用可溶性聚乙二醇(PEG-4000)支撑的α-酯基膦亚胺的氮杂Wittig 反应,也可有效地合成咪唑啉酮衍生物。该方法操作简便、产物易于分离提纯,产率高。当PEG 支撑的碳二亚胺与伯胺反应时,反应还表现出成环选择性:R 为伯碳时仅生成咪唑啉酮,R 为叔碳时仅生成异构体,R 为仲碳时则生成混合物。这表明该成环反应的选择性受R 基团的电子效应和立体效应的共同控制。 [3]

2 2H-咪唑并[2,1-b]-1,3,4-噻二嗪-6(7H)-酮的合成

α-酯基膦亚胺叶立德与二硫化碳的氮杂Wittig反应,则可顺利得到异硫氰酸酯,再与水合肼作用直接生成氨基硫代咪唑啉酮,在碳酸钾的作用下,与ω-卤代酮发生S-烷基化反应,得到2-烷硫基-3-氨基咪唑啉酮。用三苯基膦、六氯乙烷、三乙胺处理, 经生成的膦亚胺中间体的分子内氮杂Wittig 反应成环,制得2H-咪唑并[2,1-b]-1,3,4-噻二嗪-6(7H)-酮15。

3 咪唑并[2,1-b]-1,3,4-噻二唑-5(6H)-酮的合成

上述制得的氨基硫代咪唑啉酮也可进一步用三苯基膦、六氯乙烷、三乙胺处理,生成膦亚胺。膦亚胺与异氰酸酯发生氮杂Wittig 反应,经活性中间体碳二亚胺的分子内成环反应,直接得到咪唑并[2,1-b]-1,3,4-噻二唑-5(6H)-酮18。

4 3,5-二氢-6H-咪唑并[1,2-b]-1,2,4-三唑-6-酮的合成

α-酯基膦亚胺叶立德2 与异氰酸酯的氮杂Wittig反应,得到的碳二亚胺再与肼反应,可选择性地得到3-氨基咪唑啉酮。用三苯基膦、六氯乙烷、三乙胺处理, 生成膦亚胺。膦亚胺与异氰酸酯发生氮杂Wittig 反应,经活性中间体碳二亚胺的分子内成环反应,得到3,5-二氢-6H-咪唑并[1,2-b]-1,2,4-三唑-6-酮。 [3]

5 5-乙氧基唑及唑并[3,2-c]喹唑啉的合成

应用α-酯基膦亚胺叶立德与酰氯的氮杂Wittig 反应,则可制备5-乙氧基唑衍生物。该反应可能先生成氯代亚胺中间体, 再发生分子内酯基的亲核进攻成环, 得到5-乙氧基唑衍生物。取代基R1 的空间位阻对该反应影响很大:当R1 = H 时,反应在室温下就可进行,产率良好; 但当R1 = Me 时,室温下只生成酰胺衍生物 ,只有在加热条件下才得到5-乙氧基唑衍生物和酰胺衍生物的混合物,因此,该方法适合于制备4 位未取代的5-乙氧基唑衍生物。按该方法制备的唑衍生物可进一步与三苯基膦发生Staudinger 反应,生成膦亚胺。 与异氰酸酯发生氮杂Wittig 反应,经活性中间体碳二亚胺的分子内电环合成环,得到唑并[3,2-c]喹唑啉。同样,膦亚胺与二硫化碳的反应,可经由异硫氰酸酯中间体的成环反应,生成唑并[3,2-c]喹唑啉。 [3]

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