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化学平衡

化学平衡是指在宏观条件一定的可逆反应中,化学反应正逆反应速率相等,反应物和生成物各组分浓度不再改变的状态。可用ΔrGm=ΣνΑμΑ=0判断,μA是反应中A物质的化学势。根据勒夏特列原理,如一个已达平衡的系统被改变,该系统会随之改变来抗衡该改变。

用可逆反应中正反应速率和逆反应速率的变化表示化学平衡的建立过程。化学平衡的本质:正反应速率等于逆反应速率。

化学平衡的建立是以可逆反应为前提的。可逆反应是指在同一条件下既能正向进行又能逆向进行的反应。绝大多数化学反应都具有可逆性,都可在不同程度上达到平衡。化学平衡则是指在宏观条件一定的可逆反应中,化学反应正逆反应速率相等,反应物和生成物各组分浓度不再改变的状态。可用ΔrGm=ΣνΑμΑ=0判断,μA是反应中A物质的化学势。根据吉布斯自由能判据,当ΔrGm=0时,反应达最大限度,处于平衡状态。根据勒夏特列原理,如一个已达平衡的系统被改变,该系统会随之改变来抗衡该改变。

通常说的四大化学平衡为氧化还原平衡、沉淀溶解平衡配位平衡酸碱平衡 [1]

化学平衡在分析化学中有着极为重要的应用。

化学平衡常数,是指在一定温度下,可逆反应无论从正反应开始,还是从逆反应开始,也不管反应物起始浓度大小,最后都达到平衡,这时各生成物浓度的化学计量数次幂的乘积除以各反应物浓度的化学计量数次幂的乘积所得的比值是个常数,用K表示,这个常数叫化学平衡常数 [2]

反应aA(g)+bB(g)=cC(g)+dD(g)

K=(Cc×Dd)/(Aa×Bb

化学反应条件下,因反应条件的改变,使可逆反应从一种平衡状态转变为另一种平衡状态的过程,叫化学平衡的移动。化学平衡发生移动的根本原因是正逆反应速率不相等,而平衡移动的结果是可逆反应到达了一个新的平衡状态,此时正逆反应速率重新相等(与原来的速率可能相等也可能不相等)。

影响化学平衡移动的因素主要有浓度、温度、压强等。

(1)过程(动力学角度)

从动力学角度看,反应开始时,反应物浓度较大,产物浓度较小,所以正反应速率大于逆反应速率。随着反应的进行,反应物浓度不断减小,产物浓度不断增大,所以正反应速率不断减小,逆反应速率不断增大。当正、逆反应速率相等时,系统中各物质的浓度不再发生变化,反应就达到了平衡。此时系统处于动态平衡状态,并不是说反应进行到此就完全停止.

(2)过程(微观角度)

从微观角度讲则是因为在可逆反应中,反应物分子中的化学键断裂速率与生成物化学键的断裂速率相等所造成的平衡现象。

同一可逆反应,一定条件下,当改变起始时反应物或生成物物质的量或物质的量浓度,达到平衡时,混合物中各组分的百分组成相等,这样的平衡称等效平衡。

产生原因:平衡,只与温度、压强和浓度有关,与加料顺序无关。

根据气体状态方程,pV=nRT,可以发现:如果保持温度不变,恒容体系,只要“一边倒”之后,各组分n相同,压强也相同,平衡状态也相同。如果保持温度不变,恒压体系,只要“一边倒”之后,各组分n成同一比例,浓度也相同,那么平衡状态也相同。 [3]

(1) 一般可逆反应,恒温恒容时,当起始反应物或生成物的物质的量通过化学计量数换算相同时,则建立等效平衡。

如反应 2SO+O=(可逆)=2SO 在(A)、(B)条件时建立等效平衡

(A) 起始时加入:2mol SO + 1mol O

(B) 起始时加入:2mol SO

注意:此情况下,无论反应物还是生成物,起始时物质的量一定要与化学计量数比相同。

(2) 一般可逆反应,恒温恒压时,当起始反应物或生成物的物质的量比(不一定要求与化学计量数比相同)相同时,即建立等效平衡。

如反应 2SO+O=(可逆)=2SO 在(C)、(D)时建立等效平衡

(C)起始时加入:1mol SO + 1mol O

(D)起始时加入:2mol SO + 2mol O

(3) 对于反应前后体积不变的气体反应,恒温恒容时,当起始反应物或者生成物的物质的量比(不一定要求与化学计量数比相同)相同时,建立等效平衡。

如反应 H+I(气) 2HI 在(E)、(F)时建立等效平衡

(E)起始时加入:1mol H+2mol I

(F)起始时加入:2mol H+4mol I

影响化学平衡的因素有很多,如压强、温度、浓度等。

勒夏特列原理:如果改变影响平衡的一个条件(浓度压强或温度等),平衡就向能够减弱这种改变的方向移动。

在其他条件不变时,增大反应物的浓度或减小生成物的浓度,有利于正反应的进行,平衡向右移动;增加生成物的浓度或减小反应物的浓度,有利于逆反应的进行平衡向左移动。单一物质的浓度改变只是改变正反应或逆反应中一个反应的反应速率而导致正逆反应速率不相等,而导致平衡被打破。 [4]

对于气体反应物和气体生成物分子数不等的可逆反应来说,当其它条件不变时,增大总压强,平衡 向 气体分子数减少即气体体积缩小的方向移动;减小总压强,平衡向气体分子数增加即气体体积增大的方向 移动。若反应前后气体总分子数(总体积)不变,则改变压强不会造成平衡的移动。压强改变通常会同时改变正,逆反应速率,对于气体总体积较大的方向影响较大,例如,正反应参与的气体为三个单位体积,逆反应参与的气体为两个单位体积,则增大压强时正反应速率提高得更多,从而使v正>v逆,即平衡向正反应方向移动;而减小压强时,则正反应速率减小得更多,平衡向逆反应方向移动。 [5]

在其他条件不变时,升高反应温度,有利于吸热反应,平衡向吸热反应方向移动;降低反应温度,有利于放热反应,平衡向放热反应方向移动。与压强类似,温度的改变也是同时改变正,逆反应速率,升温总是使正,逆反应速率同时提高,降温总是使正,逆反应速率同时下降。对于吸热反应来说,升温时正,反应速率提高得更多,而造成v正>v逆的结果;降温时吸热方向的反应速率下降得也越多。与压强改变不同的是,每个化学反应都会存在一定的热效应,所以改变温度一定会使平衡移动,不会出现不移动的情况。 [6]

催化剂能同等程度的改变v和v,对化学平衡移动无影响,但能缩短达到平衡所用的时间。

化学平衡状态具有逆,等,动,定,变、同等特征。

逆:化学平衡研究的对象是可逆反应。

等:处于密闭体系中的可逆反应,平衡时,正逆反应速率相等,即v=v。(对于同一个物质,v正=v逆数值上相等;对于不同物质,vA正:vB逆=a:b,即等于系数比)

动:平衡时,反应仍在进行,是动态平衡,反应进行到了最大程度。(V=V且都不等于0)

定:达到平衡状态时,反应混合物中各组成成份的(百分)含量保持不变,反应速率保持不变,反应物的转化率保持不变。

变:化学平衡跟所有的动态平衡一样,是有条件的,暂时的,相对的,当条件发生变化时,平衡状态就会被破坏,由平衡变为不平衡,再在新的条件下建立新平衡。

同:对于一个确定的可逆反应,不管是从反应物开始反应,还是从生成物开始反应,亦或是从反应物和生成物同时开始, 只要满足各组分物质浓度相当,都能够达到相同的平衡状态。

关于气体的化学平衡有这两种基本模型,即一种是等容装置,另一种是等压装置。

对于一个反应Aa+Bb=Cc+Dp 其中A,B,C,D为方程式前的计量数。

第一大类:TV不变,即容积不变时。

(1)A+B>C+D 或A+B<C+D

这个时候只能建立等同平衡,这种相同是建立在平衡的基础上的,百分含量不变。

(2)A+B=C+D的时候

这个时候可以建立等效平衡,即在平衡时候之前加入的个生成物是按比例生成的,此时各物质浓度会随着加入的比的变化而变化,但这两种情况各物质的百分含量是不变的。

第二大类:TP不变 即容器的压强不变

这类的容器一般与活塞相连,保证了活塞内气体的作用力不变。

(1)A+B>C+D 或A+B<C+D

这种类型的可逆反应。由于压强是会随着反应的改变而改变的,但在这种容器中外界的大气压力会使反应时刻处于平衡状态。故这种平衡下什么都是不变的,如各物质的浓度百分比。

(2)A+B=C+D

这种类型的可以说是以上所有类型的综合体。就是真正意义上的什么都不变。就好像是进行同一个反应,一个用大碗一个用小碗一样。

(1)体系中各组分的物质的量的浓度或体积分数、物质的量分数保持不变;

(2)全是气体参加的、前后化学计量数改变的可逆反应,压强保持不变;

(3)全是气体参加的、前后化学计量数改变的可逆反应,平均相对分子质量保持不变;

(4)对于有颜色的物质参加或生成的可逆反应,颜色不随时间发生变化;

(5)对同一物质而言,断裂化学键的物质的量与形成化学键的物质的量相等。

(6)V正=V逆。 [7]

19世纪50-60年代,热力学的基本规律已明确起来,但是一些热力学概念还比较模糊,数字处理很烦琐,不能用来解决稍微复杂一点的问题,例如化学反应的方向问题。当时,大多数化学家正致力于有机化学的研究,也有一些人试图解决化学反应的方向问题。这种努力除了质量作用定律之外,还有其他一些人试图从别的角度进行反应方向的探索,其中已有人提出了一些经验性的规律。

在这一时期,丹麦人汤姆生和贝特罗试图从化学反应的热效应来解释化学反应的方向性。他们认为,反应热反应物化学亲合力的量度,每个简单或复杂的纯化学性的作用,都伴随着热量的产生。贝特罗更为明确地阐述了与这相同的观点,并称之为“最大功原理”,他认为任何一种无外部能量影响的纯化学变化,向着产生释放出最大能量的物质的方向进行。虽然这时他发现了一些吸热反应也可以自发地进行,但他却主观地假定其中伴有放热的物理过程。这一错误的论断在30年代终于被他承认了,这时他才将“最大功原理”的应用范围限制在固体间的反应上,并提出了实际上是“自由焓”的化学热的概念。

19世纪60-80年代,霍斯特曼勒夏特列范霍夫在这一方面也做了一定的贡献。首先,霍斯特曼在研究氯化铵的升华过程中发现,在热分解反应中,其分解压力和温度有一定的关系,符合克拉配龙方程(克劳胥斯一克拉佩隆方程):dp/dt=Q/T(V'-V)

其中Q代表分解热,V、V'代表分解前后的总体积。范霍夫依据上述方程式导出的下式:

lnK=-(Q/RT)+c

此式(范托霍夫方程)可应用于任何反应过程,其中Q代表体系的吸收的热(即升华热)。范霍夫称上式为动态平衡原理,并对它加以解释,他说,在物质的两种不同状态之间的任何平衡,因温度下降,向着产生热量的两个体系的平衡方向移动。1874年和1879年,穆迪埃和罗宾也分别提出了这样的原理。穆迪埃提出,压力的增加,有利于体积相应减少的反应发生。在这之后,勒夏特列又进一步普遍地阐释了这一原理。他说,处于化学平衡中的任何体系,由于平衡中的多个因素中的一个因素的变动,在一个方向上会导致一种转化,如果这种转化是惟一的,那么将会引起一种和该因素变动符号相反的变化。

然而,在这一方面做出突出贡献的是吉布斯,他在热力化学发展史上的地位极其重要。吉布斯在势力化学上的贡献可以归纳4个方面。第一,在克劳胥斯等人建立的第二定律的基础上,吉布斯引出了平衡的判断依据,并将熵的判断依据正确地限制在孤立体系的范围内。使一般实际问题有了进行普遍处理的可能。第二,用内能、熵、体积代替温度、压力、体积作为变量对体系状态进行描述。并指出汤姆生用温度、压力和体积对体系体状态进行描述是不完全的。他倡导了当时的科学家们不熟悉的状态方程,并且在内能、熵和体积的三维坐标图中,给出了完全描述体系全部热力学性质的曲面。第三,吉布斯在热力学中引入了“浓度”这一变量,并将明确了成分的浓度对内能的导数定义为“热力学势”。这样,就使热力学可用于处理多组分的多相体系,化学平衡的问题也就有了处理的条件。第四,他进一步讨论了体系在电、磁和表面的影响下的平衡问题。并且,他导出了被认是热力学中最简单、最本质也是最抽象的热力学关系,即相律,在,而平衡状态就是相律所表明的自由度为零的那种状态。

吉布斯对平衡的研究成果主要发表在他的三篇文章之中。1873年,他先后将前两篇发表在康涅狄格州学院的学报上,立即引起了麦克斯韦的注意。吉布斯前两篇文可以说只是一个准备,1876年和1878年分两部分发表了第三篇文章-《关于复相物质的平衡》,文章长达300多页,包括700多个公式。前两篇文章是讨论单一的化学物质体系,这篇文章则对多组分复相体系进行了讨论。由于热力学势的引入,只要将单组分体系状态方程稍加变化,便可以对多组分体系的问题进行处理了。

对于吉布斯的工作,勒夏特列认为这是一个新领域的开辟,其重要性可以与质量不灭定律相提并论。然而,吉布斯的三篇文章发表之后,其重大意义并未被多数科学家们所认识到,直到1891年才被奥斯特瓦德译成德文,1899年勒夏特列译成法文出版之后,情况顿然改变。在吉布斯之后,热力学仍然只能处理理想状态的体系。这时,美国人洛易斯分别于1901年和1907年发表文章,提出了“逸度”与“活度”的概念。路易斯谈到“逃逸趋势”这一概念,指出一些热力学量,如温度、压力、浓度、热力学势等都是逃逸趋势量度的标度。

路易斯所提出的逸度与活度的概念,使吉布斯的理论得到了有益的补充和发展,从而使人们有可能将理想体系的偏差进行统一,使实际体系在形式上具有了与理想体系完全相同的热力学关系式。

综上所述,化学平衡状态是指在一定条件下的可逆反应,正反应和逆反应的速率相等,反应混合物中各组分的浓度保持不变的状态。

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