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盐效应

弱电解质的溶液中加入与弱电解质没有相同离子的强电解质时,由于溶液中离子总浓度增大,离子间相互牵制作用增强,使得弱电解质解离的阴、阳离子结合形成分子的机会减小,从而使弱电解质分子浓度减小,离子浓度相应增大,解离度增大,这种效应称为盐效应(salt effect)。当溶解度降低时为盐析效应(saltingout);反之为盐溶效应(saltingin)。

弱电解质的溶液中加入与弱电解质没有相同离子的强电解质时,由于溶液中离子总浓度增大,离子间相互牵制作用增强,使得弱电解质解离的阴、阳离子结合形成分子的机会减小,从而使弱电解质分子浓度减小,离子浓度相应增大,解离度增大,这种效应称为盐效应。在0.1mol/LHAc溶液中加入0.1mol/LNaCl溶液,氯化钠完全电离成钠离子和氯离子,使溶液中的离子总数骤增,离子之间的静电作用增强。这时醋酸根离子和氢离子被众多异号离子包围,醋酸根离子跟氢离子结合成HAc的机会减少,使HAc的电离度增大(可从1.34-增大到1.68-)。在难溶电解质溶液中加入具有不同离子的可溶性强电解质后,使难溶电解质溶解度增大的效应,也叫做盐效应。以HAc溶液中加入NaCl为例说明盐效应产生的原因。在HAc弱电解质溶液中,加入强电解质NaCl后,使得溶液中醋酸根离子和氢离子被带异电荷的钠离子和氯离子所牵制,则醋酸根离子和氢离子结合成HAc的机会减小,溶液中自由醋酸根离子和氢离子离子浓度适当增加,则HAc的解离度略有增大。这里必须注意:在发生同离子效应时,由于也外加了强电解质,所以也伴随有盐效应的发生,只是这时同离子效应远大于盐效应,所以可以忽略盐效应的影响。 [1]

弱电解质难溶电解质和非电解质的水溶液中,加入非同离子的无机盐,能改变溶液的活度系数,从而改变离解度或溶解度。这一效应称为盐效应。

盐析效应主要是由离子的静电作用引起的,可以简单地认为,离子和水分子(为偶极子)因静电作用而产生水化,减少了可以作为“自由”溶剂的水分子,从而降低了非电解质的溶解度。盐析效应常用来促进物质的分离,如蛋白质溶液加盐发生沉淀;脂肪水解后加食盐促使肥皂与甘油水溶液的分离等。盐析效应较少见,主要是含有大离子的盐类对较大非电解质分子的作用,此时静电力已非主导。 [1]

分别说明如下:

例如,硫酸铅在硝酸钾溶液中的溶解度,比它在纯水中的溶解度大。这是因为加入不含相同离子的强电解质硫酸铅沉淀表面碰撞的次数减小,使沉淀过程速度变慢,平衡向沉淀溶解的方向移动,故难溶物质溶解度增加。加入含相同离子的电解质时,有盐效应也有同离子效应,而后者的影响比前者大,故只能观察到难溶物质的溶解度降低了。

弱电解质溶液中,加入不含相同离子的强电解质,由于盐效应,会使弱电解质的电离度增大。例如,0.1mol/l醋酸溶液的电离度度是1.3-,若溶液中有0.1mol/l氯化钠存在,则醋酸的电离度增大到1.7-。若在弱电解质溶液中,加入含相同离子的强电解质,则盐效应与同离子效应同时发生,但盐效应对电离平衡的影响远不如同离子效应。例如,0.1mol/l醋酸溶液加入0.lmol/l醋酸钠,由于同离子效应,电离度从1.3-减小到0.018-,数量级发生了变化,而盐效应不会使电离度发生数量级的变化,故两种效应共存时,可忽略盐效应。盐效应导致难溶电解质的溶解度增大,这一现象是沉淀-溶解平衡移动的结果吗?

不是。在讨论同离子效应对沉淀-溶解平衡的影响,也提到盐效应对难溶电解质溶解度的影响。但是,我们并没有将盐效应当作影响沉淀-溶解平衡移动的因素。这是因为,在高浓度外加电解质存在条件下,系统不能达到我们所讨论的那种平衡状态

让我们再一次讨论AgCl(s)与其构晶离子之间的沉淀-溶解平衡:

需要指出的是,化学手册中的Ksp值通常是基于活度的值,只是因为难溶电解质溶液中构晶离子的浓度极低,我们才能用浓度(c)代替活度(a)。如果往系统中加入高浓度的硝酸钾(或其他电解质),Ag离子和Cl离子分别被硝酸根离子和钾离子包围,形成各自的"离子氛"。离子氛的存在导致两个构晶离子的有效浓度(即活度)明显地小于测量浓度。

盐效应有时又叫非共同离子效应(uncommonioneffect,或diverseioneffect),这个术语易让学生将这种效应与同离子效应联系在一起。从上述讨论不难发现,同离子效应涉及沉淀-溶解平衡的移动,而盐效应则与平衡移动无关。

盐效应引起的溶解度变化很小,一般情况下不予考虑。 [2]

即使活度之积已经略大于溶度积,也可能观察不到沉淀的生成,因为溶液可能以过饱和状态存在。由于没有结晶中心存在,过饱和溶液中暂时尚不能析出固相,故观察不到沉淀的生成。此外人眼的观察能力有限,故溶液中产生的沉淀量过少时,也可能观察不到。 [2]

分离技术是化工生产过程中的主要操作单元,也是能耗产生的关键环节,因此,研究开发高效、低能耗的分离技术是化工厂降低成本、提高竞争力的关键。盐效应能够显著扩大分离体系中不同组分的性质差异而使其可应用于传统分离技术难以实现的过程,并具有突出的低能耗特性,近年来越来越受到关注。

盐效应分离技术开发的理论基础是盐效应对气液、液液、固液相平衡的影响。具体表现为如下5 个方面:①盐的加入致使饱和蒸气压降低,溶剂沸点升高; ②盐与溶液中特定溶剂呈缔合状,导致溶液结构发生变化; ③加盐后导致体系平衡气相各组成发生变化; ④盐的加入使溶液体系间相互溶解度发生变化; ⑤盐的加入引起溶解的某种固体或气体溶质溶解度发生变化。如何将基于盐效应对于相平衡的影响应用到实际的分离过程中,一般的思路是以电解质溶液理论为基础,实验测定分离体系的基础相平衡数据,利用化学热力学计算含盐体系的热力学相平衡函数,建立含盐体系的热学数学模型,利用热力学模型验证、预测含盐体系的热力学相平衡特征,进而得到盐效应相平衡规律,以此规律来指导盐效应分离技术的开发和优化。 [3]

蒸(精)馏是化工分离中最常用的方法,是基于分离体系中不同组分的相对挥发度的差异实现分离的。但是化学工业中有一些体系如醇-水体系存在相对挥发度差异很小或者存在共沸点而难以通过蒸馏分离,通过加入某些盐能够显著改变体系的相对挥发度、消除共沸点而使得分离过程大大优化。

盐效应气液分离工艺

以盐效应对气液相平衡的影响为基础,开发出一系列盐效应气液分离工艺,在工业上得到广泛的应用,其中比较有代表性的是溶盐精馏与加盐萃取精馏。

近年来,针对难分离的共沸、近沸体系,通过向分离体系中添加水、有机溶剂等方法以萃取-精馏集成的方式可以实现体系的分离要求,但是仍然存在能量消耗大,溶剂用量大等缺点,导致操作成本增加,抵消了添加助剂以提高相对挥发度从而使实际塔板数降低的效果。利用盐效应对气液相平衡的影响,开发出了不同于共沸精馏、萃取精馏的新工艺溶盐精馏。与传统的加水、加有机溶剂提高相对挥发度措施相比,盐离子对溶液组分间的相对挥发度的影响要远大于前两者,因此,溶盐精馏具有低能耗的显著特征。溶盐精馏虽能有效分离恒沸溶液,但也存在着溶液中盐容易结晶阻塞管道、固体物料难输送、盐的回收等问题。

段占庭集成萃取蒸馏及溶盐精馏的优点,研究开发了一种新型分离工艺加盐萃取精馏。它一方面利用溶盐能够显著提高组分间相对挥发度的特点,避免了纯溶剂用量大、分离效率低的缺点;另一方面保持萃取溶剂能够循环利用及回收,便于实现工业规模化生产。盐效应气液分离工艺因为盐的加入,显著扩大了分离体系的性质差异性,使其具有选择性高、能耗低的特征,但不免存在易结垢、阻塞、腐蚀的缺点,将盐效应气液分离工艺用于现有工业分离装置仍具有相当难度。离子液体作为一种特殊的盐,具有优良的物理化学性质,开发出低成本的离子液体用于盐效应气液分离工艺,是一条新的发展思路。 [3]

目前,研究开发的盐效应液液平衡分离工艺中,比较有代表性的工艺有加盐分相法、新型双水相萃取、三液相萃取工艺。

加盐分相法是继恒沸精馏、萃取精馏等特殊方法之后分离恒沸体系的又一新方法。往混合溶液中加入一定量的盐,由于盐与溶剂间的相互作用,导致溶液液-液相分层,从而达到分离的目的。加盐分相法主要应用于分离有机溶剂-水二元恒沸体系,在含盐有机溶剂-水体系中,由于盐的盐析作用,恒沸有机水溶液体系分层形成两相,水相中含有少量有机物,有机相中含有极少量盐和少量水,从而使大部分有机溶剂从有机相中脱除,得到较高的分离因子。除了二元恒沸体系外,对于三元部分互溶体系,盐效应也会影响其平衡关系。与萃取精馏、恒沸精馏等特殊精馏方法相比,加盐分相法具有的突出特点是能耗低,具有较好的工业应用前景。此外,在石油加工领域中,利用加盐分相法回收芳烃抽提过程中的萃取溶剂,因为其流程简单、能耗低,也具有较大的发展潜力。

与加盐分相法的基本原理相似,新型双水相萃取、三液相萃取工艺也是利用加盐使液液体系分层的原理而提出的。双水相萃取在生物分离、金属分离、中草药有效成分提取、色素提取等方面有重要的应用前景。以亲水有机溶剂/盐双水相体系为代表的新型双水相萃取,与聚合物聚合物传统双水相萃取相比,该工艺具有价格低廉、低毒、较易挥发而无需反萃取和避免使用黏稠水溶性高聚物等特点。新型双水相萃取工艺是近年来新开发的盐效分离新工艺,具有广阔的应用前景。

三液相萃取工艺可以实现分离工艺集成,减少中间步骤,同时具有多组分分离、生产效率高的特点。新型三液相萃取工艺为复杂的多组分体系的高效分离提供了一条有效途径。盐效应液液分离工艺除了具有环境污染小、低毒、低能耗的特点外,还具有设备简单、操作方便、易于工业放大的特点,在石油加工、生物分离领域具有广阔的应用前景,但目前工业化应用还比较少。针对具体体系选择特定的盐、分相机理、分离新工艺以及工艺集成是未来需要重点研究解决的问题。 [3]

传统的含盐溶液的分离采用蒸发或者冷却结晶实现。从盐效应对液液平衡的影响中可以知道加入盐可以实现液液分相,同样向含盐溶液中添加溶剂也可以将盐从溶液中结晶析出,基于此原理开发了一种新型的分离方法萃取结晶盐工艺。萃取结晶盐工艺是不同于溶液蒸发从盐水体系中回收盐的新方法,该方法是将一种有机萃取剂加入饱和盐水体系,使萃取剂捕获部分被盐离子所溶解的水分子,萃取剂和水互溶,从而使盐结晶分离出来。

萃取结晶不仅是盐效分离过程中回收盐的有效方法,还可用于盐湖卤水体系回收盐、工业制盐、分离固体盐混合物等方面。由于萃取结晶分离技术在能耗上的巨大优势,被广泛认为是可以在浓缩回收盐过程中替代蒸发操作的有效方法。 [3]

在海洋中,有的地方盐度高、有的地方盐度低。这其中的一个重要原因就是海水温度不一样。温度高的地方蒸发就相对要大,也就是说盐度要大一些,密度也就大一些。温度低的地方蒸发就相对要小,也就是说盐度要小,密度也要低。洋流分为风海流密度流补偿流,这就是由于温度和盐度的原因造成的密度流。 [2]

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