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阻燃剂

阻燃剂,赋予易燃聚合物难燃性的功能性助剂,主要是针对高分子材料的阻燃设计的;阻燃剂有多种类型,按使用方法分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。

添加型阻燃剂是通过机械混合方法加入到聚合物中,使聚合物具有阻燃性的,目前添加型阻燃剂主要有有机阻燃剂和无机阻燃剂,卤系阻燃剂(有机氯化物和有机溴化物)和非卤。有机是以溴系、磷氮系、氮系和红磷及化合物为代表的一些阻燃剂,无机主要是三氧化二锑、氢氧化镁、氢氧化铝,硅系等阻燃体系。

反应型阻燃剂则是作为一种单体参加聚合反应,因此使聚合物本身含有阻燃成分的,其优点是对聚合物材料使用性能影响较小,阻燃性持久。

为能够增加高分子材料耐燃性的物质,主要用于高分子材料如塑料,橡胶、纤维等,而这些材料大多数是可以燃烧的。特别是塑料,要将其应用在交通运输、建筑、电工器材、航空、宇宙飞行等方面,就迫切需要解决其耐燃烧问题。 阻燃剂的使用一般应具备以下几个条件:不降低高分子材料的物性,如耐热性、机械强度、电气性能; 分解温度不应太高, 但在加工温度下又不能分解; 耐久性好; 耐候性好; 价廉。 [1]

一般来讲有机阻燃具有很好的亲和力,在塑料中,溴系阻燃剂在有机阻燃体系中占据绝对优势,虽然在环保问题上“非议”多端但一直难以有其他阻燃剂体系取代。

在非卤素阻燃剂中红磷是一种较好的阻燃剂,具有添加量少、阻燃效率高、低烟、低毒、用途广泛等优点;红磷与氢氧化铝、膨胀性石墨等无机阻燃剂复配使用,制成复合型磷/镁;磷/铝;磷/石墨等非卤阻燃剂,可使用阻燃剂量大幅降低,从而改善塑料制品的加工性能和物理机械性能。但普通红磷在空气中易氧化吸湿,容易引起粉尘爆炸,运输困难,与高分子材料相溶性差等缺陷,应用范围受到了限制。为弥补这方面不足,可采用了微胶囊包覆工艺,使之成为微胶囊化红磷。微胶囊化红磷除克服了红磷固有的弊端外,并具有高效,低烟,在加工中不产生有毒气体,其分散性、物理、机械性能、热稳定性及阻燃性能均有提高和改善。

阻燃科学技术是为了适应社会安全生产和生活的需要,预防火灾发生,保护人民生命财产而发展起来的一门科学。阻燃剂是阻燃技术在实际生活中的应用,它是一种用于改善可燃易燃材料燃烧性能的特殊的化工助剂,广泛应用于各类装修材料的阻燃加工中。经过阻燃剂加工后的材料,在受到外界火源攻击时,能够有效地阻止、延缓或终止火焰的传播,从而达到阻燃的作用。 [2]

阻燃剂分为物理混合的添加型阻燃剂和化学键合的反应型阻燃剂两类。对阻燃剂物性的基本要求是:①与塑料及合成纤维的相容性好;②不改变原有物质固有的优良性能;③ 用量小、效果大;④加工温度下不分解;⑤毒性小,燃烧时不产生毒性气体;⑥成本低廉。可用作阻燃剂的物质很多,如磷酸烷基酯类: 磷酸三丁酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(2,3-二氯丙基)酯、磷酸三(2, 3-二溴丙基)酯、Pyrol99等;磷酸芳基酯: 磷酸甲苯-二苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸(2-乙基己基)-二苯酯等。双环戊二烯类:氯丹酸酐等。脂肪族卤代烃,尤其是溴化物: 二溴甲烷、三氯溴甲烷、二氯溴甲烷及八溴二苯基氧化物、五溴乙基苯、四溴双酚A等芳香族溴化物及其他卤代物。此外,还有磷酸三(二溴丙基) 酯及卤代环己烷及其衍生物、十溴联苯醚及其衍生物。无机阻燃剂有碲化合物、羟基铝、氢氧化镁、硼酸盐等。有机氮系阻燃剂如三嗪及其衍生物、三聚氰胺等单独使用时效果不理想,但与磷系阻燃剂配合使用时,可起协同效应。像这类的复合型阻燃剂有两类,其一是两种阻燃剂的机械参混的复配阻燃剂;其二是同时含有氮、磷的化合物。前者如三聚氰胺和多聚磷酸酯组成的阻燃剂,尿素、双氰胺与磷酸酯组成的阻燃剂;后者如季戊四醇磷酸酯的三聚氰胺盐、环磷酰胺聚合物等。 [3]

阻燃剂的作用机理比较复杂, 尚未十分明了。一般认为, 卤素化合物遇火受热发生分解反应, 分解出的卤素离子与高分子化合物反应产生卤化氢。后者与高分子化合物燃烧过程中大量增殖的活泼羟基游离基 (HO)反应,使其浓度降低,燃烧速度减慢,直到火焰熄灭。卤素中,溴的阻燃作用比氯大。含磷阻燃剂的作用在于它们燃烧时形成偏磷酸, 偏磷酸聚合成非常稳定的多聚态, 成为塑料的保护层而将氧隔绝。 [1]

阻燃剂是通过若干机理发挥其阻燃作用的,如吸热作用、覆盖作用、抑制链反应、不燃气体的窒息作用等。多数阻燃剂是通过若干机理共同作用达到阻燃目的。

1、 吸热作用

任何燃烧在较短的时间所放出的热量是有限的,如果能在较短的时间吸收火源所放出的一部分热量,那么火焰温度就会降低,辐射到燃烧表面和作用于将已经气化的可燃分子裂解成自由基的热量就会减少,燃烧反应就会得到一定程度的抑制。在高温条件下,阻燃剂发生了强烈的吸热反应,吸收燃烧放出的部分热量,降低可燃物表面的温度,有效地抑制可燃性气体的生成,阻止燃烧的蔓延。Al(OH)3阻燃剂的阻燃机理就是通过提高聚合物的热容,使其在达到热分解温度前吸收更多的热量,从而提高其阻燃性能。这类阻燃剂充分发挥其结合水蒸汽时大量吸热的特性,提高其自身的阻燃能力。

2、 覆盖作用

在可燃材料中加入阻燃剂后,阻燃剂在高温下能形成玻璃状或稳定泡沫覆盖层,隔绝氧气,具有隔热、隔氧、阻止可燃气体向外逸出的作用,从而达到阻燃目的。如有机磷类阻燃剂受热时能产生结构更趋稳定的交联状固体物质或碳化层。碳化层的形成一方面能阻止聚合物进一步热解,另一方面能阻止其内部的热分解产生物进入气相参与燃烧过程。

3、 抑制链反应

根据燃烧的链反应理论,维持燃烧所需的是自由基。阻燃剂可作用于气相燃烧区,捕捉燃烧反应中的自由基,从而阻止火焰的传播,使燃烧区的火焰密度下降,最终使燃烧反应速度下降直至终止。如含卤阻燃剂,它的蒸发温度和聚合物分解温度相同或相近,当聚合物受热分解时,阻燃剂也同时挥发出来。此时含卤阻燃剂与热分解产物同时处于气相燃烧区,卤素便能够捕捉燃烧反应中的自由基,干扰燃烧的链反应进行。

4、 不燃气体窒息作用

阻燃剂受热时分解出不燃气体,将可燃物分解出来的可燃气体的浓度冲淡到燃烧下限以下。同时也对燃烧区内的氧浓度具有稀释的作用,阻止燃烧的继续进行,达到阻燃的作用。

自20世纪50年代初至今的60多年间,特别是自20世纪80年代初至今的约30年间,阻燃剂(FR)及阻燃高分子材料在减少火灾引起的生命财产损失方面发挥了重要的作用。当前,全球FR的总用量在各类塑料助剂中仅次于增塑剂而居第二位。 [2]

随着国家对阻燃技术要求力度的加强,我国阻燃剂的开发和发展将出现更好的广阔前景。我国阻燃剂无论是在品种上还是在数量上都与发达国家存在差距,开发前景广阔,应该提高开发创新能力,推动阻燃剂工业朝着环保化、低毒化、高效化、多功能化的方向发展。 [2]

阻燃剂行业是法规推动型产业,也是全球竞争性产业,因此,国内外相关法律法规的相继出台和逐步完善,影响着整个阻燃行业的格局,为具有资源优势、规模经济优势和研发优势的企业提供发展的机会。我国“十二五”规划把阻燃材料纳入重点发展产业,并且组建了绿色阻燃剂产业技术创新战略联盟,为阻燃材料行业的发展提供了政策性的平台。

阻燃剂的生产和应用在经历了八十年代初的蓬勃发展后,已进入稳步发展阶段。随着我国合成材料工业的发展和应用领域的不断拓展,阻燃剂在化学建材、电子电器、交通运输、航天航空、日用家具、室内装饰、衣食住行等各个领域中具有广阔的市场前景。此外,煤田、油田、森林灭火等领域也促进了我国阻燃、灭火剂生产较快的发展。我国阻燃剂已发展成为仅次于增塑剂的第二大高分子材料改性添加剂。近几年,我国阻燃剂的生产和消费形势持续发展,国内阻燃剂消费量急剧上升,增加的市场份额主要来源于两个方面:电子电器和汽车市场。 [2]

国内阻燃剂的品种和消费量还是以有机阻燃剂为主,无机阻燃剂生产和消费量还较少,但发展势头较好,市场潜力较大。阻燃剂中最常用的卤系阻燃剂虽然具有其他阻燃剂系列无可比拟的高效性,但是它对环境和人的危害是不可忽视的。环保问题是助剂开发和应用商关注的焦点,所以国内外一直在调整阻燃剂的产品结构,加大高效环保型阻燃剂的开发。无卤、低烟、低毒阻燃剂一直是人们追求的目标,故人们对阻燃剂无卤化开发表现出很高热情,投入了很大的力量,并取得了可观的成果。

中国发展低烟无毒的无机阻燃剂迫在眉睫。氢氧化镁作为无卤环保阻燃剂具有广阔的应用前景,需要行业加大技术攻关力度,降低生产成本和产品价格。

2007年中国阻燃剂产品中,氯系阻燃剂占84-,而低烟无毒的无机阻燃剂产品只占总量的8-左右。建筑用阻燃材料剂在中国具有极大的潜在市场,中国阻燃剂品种、用量与发达国家存在较大差距。随着国家对阻燃技术要求力度的加强,中国低烟无毒阻燃剂开发和发展将出现更好的广阔前景。

1.棉织物的阻燃整理

棉织物的阻燃整理发展很快,目前国内比较成熟,阻燃剂基本可以工业化生产纯棉耐久性阻燃整理,大体有下列三种方法

AProban/氨熏工艺,Proban法是英国Wilson公司首先用于工业化生产,传统的Proban法是阻燃剂THPC(四羟甲基氯化氨)浸轧后焙烘工艺,改良的方法是Proban/氨熏工艺,工艺流程为浸轧阻燃整理→烘干→氨熏→氧化→水洗→烘干。国内已有北京光华、江阴印染厂、鞍山棉纺印染厂等引进国外的助剂和设备进行生产。这是公认的阻燃效果好、织物降强小、手感影响少的工艺。但由于设备问题限制了其推广。

BPyrovatexCP整理工艺。国内已有上海农药厂、常州化工研究所、天津合材所、华东理工大学、青岛纺织服装学院等单位生产该助剂。产品的阻燃性能较好,耐久性好,可耐家庭洗涤50次甚至200次以上,手感良好,但强力降低稍大。国内使用该类阻燃剂的厂家有二、三十家。

纯棉暂时性、半耐久性阻燃整理电热毯、墙布、沙发布等织物的阻燃耐洗次数要求不是很高,这类产品做暂时性或半耐久性阻燃整理即可。即能耐1~15次温水洗涤,但不耐皂洗。主要有硼砂~硼酸工艺、磷酸氢二铵工艺、磷胺工艺、双氰胺工艺等。上述工艺应用在纯棉织物上工业化生产的不多。青岛大学纺织服装学院的SFR-203属半耐久性阻燃整理剂。

2.毛织物的阻燃整理

羊毛具有较高的回潮率和含氨量,故有较好的天然阻燃性,但若要求更高的标准,则需进行阻燃整理。最早的羊毛阻燃整理是采用硼砂硼酸溶液浸渍法,产品用于飞机上的装饰用布。这种方法阻燃效果良好,但不耐水洗。60年代后采用THPC处理,耐洗性较好,但工序繁复,手感粗糙,失去了毛织物的品格。国际羊毛局研究的方法是采用钛、锆和羟基酸的络合物对羊毛织物整理,获得满意的阻燃效果,且不影响羊毛的手感,故得到普遍采用。主要有钛、锆、钨等金属络合整理剂。80年代后期以来,国内有几个单位研究开发毛用阻燃剂及整理工艺,获得了满意的结果。天津合成材料研究所研制了复合型WFR-866系列阻燃剂,一种为WFR-866F(以氟的络合物为主要成份),一种为WFR-866B(以含溴羟基酸为主要成份)。天津仁立毛纺厂、北京制呢厂、北京毛纺厂均采用庐阻燃剂处理精、粗纺产品。青岛大学纺织服装学院研制了SFW系列毛用阻燃剂,与济宁毛纺厂、潍坊第二毛纺厂合作开发纯毛阻燃产品,产品阻燃性能达到和超过了国内外同类产品水平。

纯毛阻燃织物主要应用于飞机舱内、高级宾馆等地毯、窗帘、贴墙材料等。

3.涤纶织物的阻燃整理

涤纶织物的阻燃整理到目前为止,还没有找到一种适宜的理想阻燃剂。三磷酸酯(2、3-二溴丙基)(TDBPP)对涤纶阻燃有一定效果,但有致癌作用。美国莫倍尔公司(Mobilchemco)推出一种Antiblaze19T阻燃剂,适于100-涤纶织物,效果较好,毒性不大。国内常州化工研究所制造的FRC-1即属同类产品,常州针织总厂、上海针织厂用该阻燃剂生产纯涤纶针织品。此外对含溴、锑化合物的整理剂如十溴联苯醚、六溴环十二烷、三氧化二锑、五氧化二锑等都进行了研究,在工作液中添加粘合剂,将阻燃剂粘合于织物上。

但总的来说,整理织物阻燃性尚可,但手感硬,有白霜现象、色变等,整理液的稳定性也不好。主要原因是阻燃剂粒度大,易聚沉,且对纤维吸附性差。据国外介绍,粒子大小在15~20nm,则阻燃效果可提高3倍,手感柔软,耐洗性也好。国内对涤纶织物进行研究的有常州化工研究所、常州针织总厂、常熟纬编总厂、辽宁市经编厂、中国纺织大学、青大纺织服装学院、石家庄纺织经编厂等。

阻燃剂主要应用在交通运输、电子电气设备、家具以及建筑材料领域。添加阻燃剂并不能让材料获得完全抵抗烈火的能力,不过它依然可以减少火灾发生,并为身陷火场的人们赢得宝贵的逃生时间。在起火的空间中,由于易燃气体和热量的聚集,可能会发生“闪燃”现象各种易燃物质都在1~2秒时间内同时起火。而阻燃剂的出现,可以有效避免这种情况。以塑料外壳的阴极射线管电视为例,假如它没有经过阻燃处理,在起火时留给人们的逃离时间少于2分钟,而在阻燃剂的帮助下,逃离时间可以提升至30分钟以上 [4]

阻燃剂在防火安全中的作用已经得到了证实。据欧盟委员会评估,过去10年中阻燃剂的使用使欧洲的火灾死亡人数减少了20-。2009年由英国政府进行的Greenstreet Berman研究表明,自《家具与室内陈设消防安全法规》颁布后,在2002年至2007年间,火灾死亡案例年均减少54例,非致命烧伤案年均减少780例,火灾事故年均减少1065例,而家具的防火处理也离不开阻燃剂 [4]

在阻燃剂当中,溴系阻燃剂是应用最广泛的一种,同时围绕着它也产生了种种争议 [4]

一篇题为《有毒阻燃剂阴影逼向中国》的文章引起各方关注。该文介绍,阻燃剂十溴二苯醚可能正在威胁人类健康;一些欧美国家已禁止或限制使用溴系阻燃剂,而中国正成为溴系阻燃剂在世界范围内增长最快的国家。那么,究竟什么是十溴二苯醚?它会给人体带来怎样的危害?请看

人体十溴联苯醚水平已增长百倍

通过长期的对比研究,美国学者发现在同一人群中,体内十溴联苯醚同系物含量在逐年增加;在人类应用十溴联苯醚的30年内,十溴联苯醚在人体内的水平已经增长了100多倍。

最为重要的是,美国学者在母亲和婴儿的血液中检测到6种十溴联苯醚的同系物。母亲血液中总十溴联苯醚含量为15~580ng/kg,婴儿血液中为14~460ng/kg,与母亲相差不大。由此推测,十溴联苯醚可以通过胎盘屏障和乳汁输送给新生儿。普通人体内十溴联苯醚的浓度范围是1~400ng/g脂肪,在高风险电子垃圾区的工人体内,十溴联苯醚最高达3436.3ng/g。

这些数据表明,十溴联苯醚在人体内的蓄积量有加速上升的倾向,这自然会引起科学界的高度关注。

什么是多溴联苯醚

多溴联苯醚的英文名为Poly Brominated Diphenyl Ethers(简称PBDEs),有四溴联苯醚、五溴、六溴、八溴、十溴等209种同系物。其商品多溴联苯醚是一组溴原子数不同的联苯醚混合物,因此被总称为多溴联苯醚。

多溴联苯醚的最大用途是作为阻燃剂,在产品制造过程中添加到复合材料中去,以提高产品的防火性能。因为多溴联苯醚可在高温状态下释放自由基,阻断燃烧反应。其中十溴联苯醚(PBDE-209)是多溴联苯醚家族中含溴原子数最多的一种化合物,由于它价格低廉,性能优越,急性毒性在所有溴联苯醚中最低,所以在全球范围内使用最广,如用于各种电子电器和自动控制设备、建材、纺织品、家具等产品中。

说起多溴联苯醚,多数人并不熟悉,但对等多氯苯及其衍生物多氯联苯却并不陌生。多年前,由于国际社会公认多氯联苯在环境中的残留周期特别长,能在生物及人类脂肪组织中蓄积,不仅各国纷纷禁用六六六、DDT,而且制定了非常严格的食品有机氯允许含量标准。多溴联苯醚恰恰与它们有着很多相似之处,只是因为多溴联苯醚的应用较晚,因此,人们对它的了解要比多氯联苯晚了半个世纪。

急性毒性很低多溴联苯醚为淡黄色、无特殊气味的粉末状物质,对皮肤无刺激作用。其急性毒性很低,大鼠经口半数致死剂量(LD50)高达5800~7400mg/kg。原型物质进入胃肠道后基本上不被吸收,最终由粪便排出。

慢性毒性很多

1.发育毒性。研究表明,由于幼年动物排泄多溴联苯醚的能力低,会造成幼体多溴联苯醚浓度过高而导致组织(包括脑)损伤。胎儿和婴儿在出生前后接触多溴联苯醚,会引起持久性的行为改变。给孕期大鼠持续管饲多溴联苯醚后,可发现胎鼠后肢畸形。

2.干扰内分泌功能。研究还发现,多溴联苯醚能扰乱成年期和发育期哺乳动物的甲状腺系统,使T4代谢紊乱。

3.生殖毒性。低剂量的多溴联苯醚染毒雄性小鼠的精子和精原细胞数量下降。

4.可能致癌。给大鼠染毒1200~2500mg/kg连续20周,肝脏和胰腺的腺瘤发生率增加。

可污染食物链除了生产厂家以粉尘的方式向周围环境排放外,多溴联苯醚污染环境的主要途径是对于含多溴联苯醚的电子垃圾进行焚烧、粉碎和掩埋处理等。由于多溴联苯醚在环境中相当稳定,难以降解,所以,土壤里的残留量逐年增加。而且多溴联苯醚不溶于水,易溶于脂肪,所以,容易被动物吸收而在食物链中逐渐富集。

接触多溴联苯醚的途径

直接接触能直接接触多溴联苯醚的主要是生产工人,每日接触到的多溴联苯醚粉尘绝大多数被排出体外。但逐日积累,体内储积量会逐渐增多。

经食物获得大气、水体、土壤中痕量的多溴联苯醚可通过食物链最终进入人类的食物。所以,多数人接触多溴联苯醚的方式是通过食物获得。

怎样减少阻燃剂的危害

中国对多溴联苯醚的研究尚处于初级阶段,对污染的底数、人体的蓄积状况也不十分了解,需要进行大规模的摸底调查。敏感人群,如孕妇、发育中的胎儿和婴儿等,要想把阻燃剂的危害控制在尽可能低的水平,建议采取以下措施:

▲进行持久的科普宣传,提高公众对多溴联苯醚这个重大隐患的自觉防范意识。

▲为孕产妇和婴儿提供合格的安全食品。

▲直接接触多溴联苯醚的工人应特别注意饮食安全,不要在露天和污染的环境中吃饭,饭前一定要认真洗手。

▲开发环保阻燃材料,以替代多溴联苯醚。

剂量

溴系阻燃剂对健康造成影响的数据主要来自动物实验。在实验动物当中,一些阻燃剂对肝脏、神经、免疫、内分泌系统等造成了影响。不过,出现这些效益的剂量往往远高于环境中的阻燃剂含量 [4]

阻燃剂又可称是一种法律产品,相关法律法规的出台将使所有阻燃剂的使用有章可循。只要遵守这些规定,并采取有效的防范措施,阻燃剂就不会对环境产生负面效应。同时,全面开展对新研发的阻燃剂进行安全性研究和评估工作,以保证其生产和使用的安全。

中国最新的GB 20286 《公共场所阻燃制品及组件燃烧性能要求和标识》。明确了公共场所用阻燃制品及组件的定义及分类、燃烧性能要求及标识等内容,规定了公共场所使用的建筑制品、铺地材料、电线电缆、插座、开关、灯具、家电外壳等塑料制品以及座椅、沙发、床垫中使用的保温隔热层及泡沫塑料的燃烧性能,提出了相应的阻燃标准等级要求。已于2007 年3 月1 日实施《阻燃制品标识管理办法(实行)》是根据《中华人民共和国消防法》和《中华人民共和国质量法》制定的,共有十三条内容构成。该办法中称阻燃制品是由阻燃材料制成的产品及多种产品的组合,包括阻燃建筑制品、阻燃织物、阻燃塑料/橡胶、阻燃泡沫塑料、阻燃家具及组件和阻燃电线电缆等。阻燃制品标识是指表明阻燃制品及组件的燃烧性能已按照有关规定经检验合格的标志。已于2007 年5 月1 日实施。

另外《建筑材料及制品燃烧性能分级》的中华人民共和国的GB8624-1997 被GB8624-2006 取代。

随着中国各种法规的逐步健全,阻燃行业前景看好,这表明人民生活的提高要求生活在更安全、可靠的环境中,也是和谐社会的一个标志。阻燃行业、阻燃剂生产的更大发展指日可待。

联合国《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》投票一致通过一项禁令:在全球范围内禁止使用六溴环十二烷(HBCD)一种在绝缘、纺织和电子领域常用的阻燃剂。

溴系阻燃剂因能有效防止塑料制品和纺织品着火而备受企业青睐,在工业上使用较为普遍。需要注意的是,溴系阻燃剂在高温160℃才易分解,能长时间的存在于环境中,并在生物组织中积聚。当人体通过接触环境或者使用聚集有溴系阻燃剂的生物时,其同样会在人体内聚集,对人体健康构成威胁。

对此,检验检疫部门提醒相关企业:一是坚决杜绝使用六溴环十二烷等对环境和生物有害的物质。二是建立自检自控体系,分析生产中的关键控制点和风险点,进行重点关注和检测,并强化对原辅料的检测。尤其是对首件产品进行重点检测,技术薄弱的企业可寻求检验检疫部门或大型检测机构的技术支持。三是强化与科研院所的合作,积极研发环保、安全和健康的可替代物质,增强产品核心竞争力。

市场上的溴系阻燃剂中,只有六溴环十二烷HBCD)被联合国环境计划署认定为持久性有机污染物POPs),并将逐渐被淘汰。而其他被认定为持久性有机污染物的阻燃剂品种(如五溴联苯醚和八溴联苯醚)已在更早前停止生产 [4]

出于对环境和健康风险的考虑,确实有数种溴系阻燃剂的使用受到了各国政府的限制。除了六溴环十二烷以外,欧盟的RoHS指令限制了多溴联苯多溴二苯醚两种溴系阻燃剂在电子电器中的应用,美国禁止了多溴联苯的使用,在中国的《电子信息产品污染控制管理办法》中也对多溴联苯和多溴二苯醚进行了限制。但值得注意的是,并没有哪个国家支持全面禁用溴系阻燃剂 [4]

1.四溴双酚A及其应用

四溴双酚A是75种溴化阻燃剂之一,是目前产量最大的溴化阻燃剂,主要用于电子电气产品。四溴双酚A是印刷线路板(Printed Wiring/Circuit Boards )的层压板中使用的主要阻燃剂产品之一。用在此类线路板中的四溴双酚A 作为反应型阻燃剂成为树脂结构的一部分。树脂是应用于电子电气产品的印刷线路板的基础材料。因此,在成品线路板中并不存在四溴双酚A,因为四溴双酚A 转化为树脂的聚合体主链。此外,四溴双酚A 可作为中间体用于生产高分子质量和高性能的其它溴化阻燃剂,也可作为一种添加阻燃剂,广泛应用于ABS 塑料中。ABS 塑料主要用于电子电气产品的机壳中。

根据2006 年数据:

57-的四溴双酚A 应用于印刷线路板的层压板;

23-的四溴双酚A 作为中间体应用于生产其它阻燃剂;

20-的四溴双酚A 作为添加型阻燃剂应用于塑料中,主要是ABS塑料

2.四溴双酚A通过欧盟风险评估

欧盟针对四溴双酚A 对人类健康影响的风险评估于2005 年3 月完成。评估没有发现四溴双酚A对健康的风险。评估结果得到欧盟健康与环境风险科学委员会(SCHER)的支持,该委员会负责向欧委会提供建议。

因此,从人类健康角度说,四溴双酚A的使用被欧盟证明是安全的。风险评估的环境部分于2007 年6 月结束,最终官方报告将于2007 年底正式发布。这部分评估既研究了四溴双酚A 的反应型应用,也研究了添加型应用。评估发现,如果含有四溴双酚A 的沉积物混入农业土壤会造成环境风险。然而,在欧洲并不存在这种风险,因为四溴双酚A用户工厂的沉积物通常被运往焚化炉焚烧或在监控下进行填埋。对于那些不依此法处理沉积物的国家,溴科学与环境论坛(BSEF )将会与用户合作确保沉积物不会混入农业用地。除此之外,没有发现反应型四溴双酚A 在其它情况下存在风险。添加型应用的四溴双酚A 在水和沉积物方面发现风险。欧盟正在制订针对这些风险的风险削减策略(RRS )。

3.欧盟针对四溴双酚A管理框架

风险评估确认,四溴双酚A并不符合PBT (持久性、生物累积性、毒性)化学物质的标准。风险评估框架下的研究结果显示,四溴双酚A 生物累积性低。欧盟分类与标识指令(EU Classification & Labeling Directive)将四溴双酚A 归为R50/53 物质,表明其对水生物有较大毒性。在印刷线路板这一四溴双酚A 的主要应用中,四溴双酚A 充分反应并转化为基材中环氧树脂的一部分。因此FR-4 基板中并不存在四溴双酚A。欧盟境内的四溴双酚A 归为R50/53 物质并不影响其在印刷线路板中的应用。

而作为添加型使用的四溴双酚A,需要在塑料化合物的欧盟物质安全数据表 ( MSDS )中指出四溴双酚A 属于R50/53 物质,但在标签中指明这一分类不是强制性的。

4.欧盟风险削减策略(RRS)

在作出风险评估结论后,评估的主要责任成员国英国开始制订针对添加型四溴双酚A 应用的风险削减策略。欧盟层面将于2007 年10 月进行讨论,并将在2008 年第一或第二季度中批准接受该策略。风险削减策略的核心是减少添加型应用的四溴双酚A对水和沉积物的释放放,这也与业界自愿提出的产品全程化管理项目——行业释放控制自愿行动计划(VECAP )的目标一致。该计划旨在降低四溴双酚A对环境的释放。欧盟范围内使用添加型四溴双酚A应用的所有用户都承诺加入溴化阻燃剂释放控制自愿行动计划。

5.欧盟针对四溴双酚A 管理的进程表

2005 年 健康风险评估结束

2007 年6 月 环境风险评估结束

2007 年10 月 首轮欧盟层面的风险削减策略讨论结束

2008 年一或二季度 批准接受风险削减策略

2008 年12 月 在欧盟化学品注册、评估、授权和限制法规(REACH )下预注册

2010 年12 月 在欧盟化学品注册、评估、许可和限制制度(REACH )下注册

6.四溴双酚A与欧盟REACH 法规

在风险评估进行的同时,欧盟化学品注册的新框架《欧盟化学品注册、评估、许可和限制制度(REACH )》开始生效。由于产量大,四溴双酚A将成为第一批需要在REACH 注册的物质之一。生产者将于2008 年12 月底前进行预注册。由于四溴双酚A 产量大于1000 吨,因此需要在2010 年12 月底前进行注册。由于四溴双酚A 既非持久性、生物累积性、有毒污染物(PBT ),又非高持久性、高生物积聚性物质(vPvB ),同时也不是CMR 1 或2 物质,四溴双酚A 不需要履行REACH 的批准程序。鉴于风险评估完成后,所有的研究都已经完成,四溴双酚A 的注册将会相对比较容易。REACH 法规生效后,四溴双酚A 可以继续使用。

7.行业释放控制自愿行动计划(VECAP )

作为负责任的生产商承诺的一部分,溴科学与环境论坛(BSEF )在欧洲发起了一项名为行业释放控制自愿行动计划(VECAP )的削减释放计划,提供降低溴化阻燃剂对环境释放的方法。这一具有创新意义且富有突破性的计划已经被视为化工行业“责任关怀”计划(“Responsible Care”program)承诺的组成部分。VECAP 的设计也充分体现了与ISO14001 环境质量控制标准的一致性。

该方案旨在控制化学品对环境的排放水平。欧洲溴化阻燃剂工业协会(EBFRIP)设计了优秀做法章程(Code of Good Practice)以支持欧洲所有下游用户减少释放,包括提供储存、处理和使用溴阻燃剂的最佳做法的建议。这其中就包括四溴双酚A。至今,欧洲所有使用四溴双酚A 添加型应用的客户都开始采取减少释放的措施并且已经确定了释放基准线。VECAP目前正在向反应型用户扩展。最终整个行业这种积极控制四溴双酚A 对环境排放的做法将会获得认可。VECAP 带来的益处已经获得了第三方的确认。荷兰环境部化学品司司长Dick Jung 博士对VECAP 表示欢迎,并认为该方案也应该适用于其它行业的其它物质。Dick Jung 博士同时指出,该方案与欧盟化学品注册、评估、许可和限制制度目标相一致,有助于帮助行业负责任地控制化学品释放。自2005 年VECAP 开展以来,已经取得了显著成绩。VECAP已覆盖所有主要溴阻燃剂,并从欧洲扩展到北美和亚洲。

8.结论

四溴双酚A在全世界都被允许使用。同时,还没有任何关于所谓替代品对环境影响的数据。四溴双酚A仍然是目前市场上经过科学检验最多且成本优势最高的阻燃剂产品之一。

什么是阻燃材料,一般的材料比如说乙烯塑料等等,加入了一些阻燃剂以后重新混炼就是阻燃处理,我们把阻燃化工品放在材料里面,重新加工一下就是阻燃材料,其特点是该材料的着火温度点提高,燃烧的速度减慢。阻燃材料是一种保护材料,是能够阻止燃烧而自己并不容易燃烧的材料。阻燃材料的制品主要可分为阻燃织物、阻燃化学纤维、阻燃塑料、阻燃橡胶、防火涂料、阻燃木质材料及阻燃纸、无机不燃填充材料等7大类。 [5]

阻燃科学技术是为了适应社会安全生产和生活的需要,预防火灾发生,保护人民生命财产而发展起来的一门科学。它包括阻燃机理的研究、阻燃剂的制备工艺、阻燃体系的选择、阻燃处理及其制品的开发、阻燃处理技术以及阻燃效果的评价,同时为了适应社会推广应用阻燃材料的需要,还要研究制订相关的技术标准、规范和管理法规,并开展阻燃材料制品的应用研究。现在,人们日益认识到,合理的材料的阻燃是减少火灾的战略措施之一,而且阻燃和抑烟、减毒是可以同时实现的。1987年,美国国家标准局(NBS)采用小型及大型试验,比较了以下5种典型塑料制品的阻燃样式及未阻燃样式的火灾危险性:(1)聚苯乙烯电视机外壳;(2)聚苯氧电子计算机外壳;(3)聚氨酯泡沫塑料软椅;(4)带聚乙烯绝缘层和橡胶护套的电缆;(5)不饱和聚酯玻璃电路板。试验的测定结果是:(1)发生火灾后可供疏散人口和抢救财产的时间,阻燃试样为未阻燃试样的15倍;(2)材料燃烧时的质量损失速度,阻燃试样不到未阻燃试样的1/2;(3)材料燃烧时的放热速度,阻燃试样仅为未阻燃试样的1/4;(4)材料燃烧生成的有毒气体量(换算成CO计),阻燃试样仅为未阻燃试样的1/3;(5)阻燃试样与未阻燃试样两者燃烧时生成的烟量相差无几。试验还表明,阻燃材料并不生成极其有毒的或不寻常的燃烧产物。另外,关于材料燃烧时生成的烟量及各种气态产物的种类和含量,小型试验与大型试验在很多情况下都得到了近似的结果。试验结果的确证明,只要制备阻燃材料的配方和工艺合理,阻燃材料的火灾安全性在很多方面都比未阻燃的同类材料要高,前者燃烧时烟和有毒气体的生成量也可以比后者低。统计数字表明,由于家具燃烧,1989年与1980年相比,美国火灾致死人数降低39-,火灾受伤人数降低47-;美国加利福尼亚州的此两数据则分别降低64-和72-。 [5]

通过上述实验,可以得出结论:通过合理的防火安全设计并采用阻燃制品,完全可以防止轰然的发生。这对推动防火安全设计的发展具有重要的意义。

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