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锡矿

锡是人类最早发现和使用的金属之一。早在商代,我们的祖先就能用锡、铜、铅生产青铜器皿。云南个旧锡矿早在公元前就已被开采。 由于锡质软有延展性、化学性质稳定,抗腐蚀、易熔,摩擦系数小,锡盐无毒,因此锡和锡合金在现代国防、现代工业、尖端科学技术和人类生活中得到了广泛的应用。 中国锡资源丰富,长期以来一直是锡的生产大国,储量和产量均居于世界前列。

锡是一种银白色金属,具强光泽,相对密度为7.0,熔点低(230℃),硬度为3.75,质软延展性好。锡在地壳中含量仅2×10^-6~3×10^-6。锡属于亲铜元素族,但在岩石圈上部又具有亲氧和亲硫的两性特征。锡与硫起作用时形成两种化合物:一硫化锡和二硫化锡,它们在高温下具有较强的挥发性。锡与氧也能化合,产生一氧化锡二氧化锡。虽然锡具有二价和四价两种价态,但在自然条件下,四价化合物较为稳定,尤其是氧化锡(SnO2),它是地壳上最稳定的化合物之一。

自然界已知的含锡矿物有50多种,主要锡矿物大约有20多种。目前有经济意义的主要是锡石,其次为黄锡矿。某些矿床中,硫锡铅矿、辉锑锡铅矿、圆柱锡矿,有时黑硫银锡矿、黑硼锡矿、马来亚石、水锡石、水镁锡矿等也可以相对富集,形成工业价值。

(1)锡石 化学组成为SnO2,Sn 78.8,O 21.2。四方晶系,晶体呈双锥状、锥柱状,有时呈针状。常含混入物铁、铌、钽,此外尚可含锰、钪、钛、锆、钨及分散元素铱、镓等。Fe3+的存在,常影响锡石的磁性、颜色、比重。锡石是锡的主要原料来源。

(2)黄锡矿 又名黝锡矿,化学组成为Cu2FeSnS4,Cu 29.58、Fe 12.99、Sn 21.61、S 29.82。四方晶系。晶体少见,呈假四面体、假八面体、板状等形态。黄锡矿在广西含锡硫化物交代矿床和充填型钨锡矿床、湖南高中温热液型铅锌矿床中较常见。

(3)辉锑锡铅矿 化学组成为Pb5Sb2Sn3S14,Pb 49.71、Sb 11.64、Sn 17.04、S 21.51,成分中有铁、锌等的混入。晶体薄板状,常弯曲,双晶复杂。集合体为块状、放射状或球状。与辉锑铅矿和黄锡矿一起产出,亦产于锡矿矿脉中。

(4)硫锡铅矿 化学组成为PbSnS2,Pb 53.05、Sn 30.51、S 16.44。斜方晶系。晶体呈板状,外形近于四方形。通常为块状集合体。常与锡石方铅矿闪锌矿黄铁矿一起产于锡矿矿脉中。

(5)圆柱锡矿 化学组成为Pb3Sb2Sn4S14。斜方晶系。成圆筒状或块状和球形的集合体。与辉锑锡铅矿、闪锌矿和黄铁矿一起产在锡矿脉中。

锡在冶金工业中主要用于生产镀锡板(马口铁)和各种合金。镀锡板是锡的主要消费领域,约占锡的消费量的40-左右,它可以用作食品和饮料的容器、各种包装材料、家庭用具和干电池外壳等。锡铅和少量锑组成的低熔点合金就是焊锡,其占锡的用量的20-左右。轴承合金是锡、铅、锑、铜的合金。含锡的青铜广泛用于船舶、化工、建筑、货币等许多方面。锡还可与其他金属制成巴比特合金、活字合金、钛基合金、铌锡合金,等等,用于原子能工业、航空工业等领域。

锡在化工方面主要用于生产锡的化合物和化学试剂。锡的有机化合物主要用作木材防腐剂、农药等,锡的无机化合物主要用作催化剂、稳定剂、添加剂和陶瓷工业的乳化剂。

精矿是炼锡的主要原料。

早在公元前3700年埃及人就已用锡。公元前1800年,中国就有了青铜制品。我国商代后期是青铜器极盛的时代,是青铜工艺发展的第一个高峰。1939年出土于河南安阳武官村的我国著名的司母戊大鼎,就是这个时期的产物,重达875kg的司母戊大鼎是我国目前出土青铜器中最大的,也是世界青铜器中所罕见的。

云南个旧早在公元前就已开采锡矿。清朝乾隆以来,锡业渐兴,迄清末民初,锡业大盛。据海关记录,从1889年至1939年,个旧共出口锡300766t。广西、湖南产锡历史也较长,据载,宋元丰元年产锡2321898斤,其中贺州年产锡878950斤。大厂在宋朝采银,至清初采锡。

本世纪以来,我国一些重要的锡矿区都做过一些程度不等的地质调查。比较重要的有:1898~1910年M.Lecrele及J.Deprat、1914年丁文江对个旧的调查;1934~1940年孟宪民等对个旧进行了1∶5万~1∶1万地形地质和坑、硐地质调查;1941年顾功叙等在个旧老厂进行了电法物探试验。1941~1949年李四光等对广西富(川)贺(县)钟(山)作过矿区及区域地质调查;1945年谢家荣著《湘桂交界富贺钟江砂锡矿记要并泛论中国锡矿之分布》。孟宪民等对湖南香花岭锡矿床也作过调查,1936年著有《湖南临武香花岭锡矿地质》。新中国成立以后,为了满足我国锡工业发展的需要,开展了大规模的普查勘探工作。50年代首先对个旧锡矿进行勘查,至50年代中期就探明了一系列大、中型砂锡矿床,60年代提交了老厂、松树脚等几个原生锡矿勘探报告。广西大厂锡矿也于1955年开始工作,从前人开采老峒和“三条小矿脉露天”着手,找到一系列大而富的锡多金属矿床。50年代还开展了广西富贺钟和广东海陆丰以砂锡为主的普查勘探工作,很快探明了工业储量。随着1∶20万和1∶5万区域地质调查、矿产普查的开展和物化探方法的广泛应用,60年代以来不仅在一些老矿区及外围不断有新的发现,还发现了一些新的锡矿区、带和新的锡矿类型,如80年代查明的滇西锡矿带(其中西盟等锡矿已投入开发)、80年代发现和评价的首例大型斑岩型锡矿广东信宜银岩锡矿。

经过40多年的地质调查和普查勘探工作,我国已形成了以个旧、大厂和平桂为骨干的锡矿工业基地,成为世界首要的锡生产大国。

全球的锡矿分布比较集中,主要产于东南亚、南美中部、俄罗斯东部,其次是中非洲东部、欧洲西部及北美西部。据美国地质调查局发布的“Minerals Commodity Summaries 2011”数据显示,全球查明储量约1100万吨,主要分布在中国、印度尼西亚、秘鲁、巴西、玻利维亚、马来西亚等地。

中国是世界上锡矿资源丰富的国家之一。中国目前已发现锡矿(含矿点、矿化点)520余处,据国土资源部矿产资源储量司,2010年总保有储量锡431.9万吨,居世界第2位。矿产地分布于19个省(区),以广西、云南两省(区)储量最多,分别占全国的32.9-和31.4-,湖南、广东、内蒙古、江西次之,以上6省(区)共占全国的93-。锡矿矿床类型主要有与花岗岩类有关的矿床、与中、酸性火山-潜火山岩有关的矿床、与沉积再造变质作用有关的矿床和沉积-热液再造型矿床,以第一类矿床为最重要,云南个旧和广西大厂等世界级超大型锡矿皆属此类。这两个锡矿储量占全国锡总储量的33-。从成矿时代来看,锡矿成矿时代比较广泛,以中生代锡矿为最重要,前寒武纪次之。

如上所说,中国锡矿主要集中在云南、广西、广东、湖南、内蒙古、江西6个省、区。而云南又主要集中在个旧,广西集中在大厂,个旧和大厂二个地区的储量就占了全国总储量的40-左右。

中国锡矿的另一个特点是以原生锡矿为主,砂锡矿居次要地位。在全国总储量中,原生锡矿占80-,砂锡矿仅占16-。

中国锡矿作为单一矿产形式出现的只占12-,作为主矿产的锡矿占全国总储量的66-,作为共伴生组分的锡矿占全国总储量的22-。共生及伴生的矿产有铜、铅、锌、钨、锑、、银、、钽、,以及铁、硫、砷、萤石,等等。

中国锡矿大、中型矿床多,尤以云南个旧和广西大厂最为著名,是世界级的多金属超大型锡矿区

中国锡矿勘探程度是比较高的,截至1996年底,中国锡矿达勘探工作程度的保有储量占总储量的51.6-,达详查工作程度的占44.8-,二者合计占到全国总储量的95.6-。

1、花岗岩区或隐伏花岗岩区;

2、大理岩角岩矽卡岩云英岩、电英岩区;

3、流纹岩花岗岩、花岗质斑岩内及其接触带附近,个别富锡地区的超基性岩、辉长岩;

4、重砂测量。因锡石硬度大,不溶于一般的酸碱,在自然风化状态下相当稳定,因此常以重矿物产于水系沉积物的底部。从风化土层和水沟沉积物中取样,淘洗,看有否锡石或木锡存在。木锡是Sn4+的盐类水解分凝出Sn(OH)4的溶胶和凝胶,脱水后而形成的,形似木头状物质;

5、硅化带、石英脉、硫化物石英脉;

6、断裂破碎带、铁帽、巧克力土(含锡矽卡岩、大理岩风化而成的土壤);

7、富氟岩石及蚀变岩。锡易与氟形成络合物迁移,当锡沉淀后,氟就滞留在附近的岩石内。因此,、锑、铜等异常可指示锡的成矿远景区,且可预测锡的储量的大小。

《中国矿床》一书中中国锡矿床的作者李希责力等在广采博收各家观点的基础上,将中国原生锡矿床分成三大类别14个型别。

(一)与花岗质岩类有关的矿床

这类矿床都不同程度地表现了多种成矿作用、多种物质来源以及多期形成的特征,并可能受到变质作用岩浆活动及其有关成矿活动等的叠加、改造,其共有10个型别。

1)锡石-稀有金属变花岗岩型:锡与铌、钽、稀土元素共生,多具似层(壳)状的交代分带特征,矿化主要与钠长石化有关。

2)锡石-内云英岩型:锡(钨)矿床产于岩体顶部,呈细脉、网脉带,矿化主要与云英岩带有关。

3)锡石-内电英岩型:锡(钨)矿床产于岩体内部,呈细脉、网脉带,常有晚期硫化物叠加。

4)锡石-伟晶岩型:含锡、铌、钽、锂、铍、锆(铪)伟晶岩脉主要产于岩体外带,矿化与钠长石化有关。

5)锡石-外云英岩型:锡矿床一般产于岩体之云英岩化长英质围岩中。

6)锡石-外电英岩型:锡-钨(多金属)矿床产于岩体酸性障相对开放构造体系中,脉群密集延展较远,多期次叠加。

7)含锡夕卡岩型:锡-铁(锌)矿床产于夕卡岩体中及其附近。一般锡石颗粒极细,还有含锡磁铁矿/硼镁铁矿、含锡硅酸盐矿物、富锡硼酸盐矿物和黝锡矿等。

8)锡石-云英岩化夕卡岩型:钨、锡、钼、铋共生矿床产于岩体顶上夕卡岩及其中的网状云英岩脉内,皆以锡石及含锡硅酸盐形式产出。云英岩化使锡石锡比率增加。

9)锡石-电气石、绿泥石硫化物型:锡-钨多金属矿床产于岩体外碱性障有利构造带中,锡矿化主要与晚期硫化物的叠加有关。

10)锡石-多金属硫化(硫盐)型:锡/铜/铅/锌/锑……等共生矿床,产于岩体外碱性障环境中,其成矿机制有“岩控”和“层控”两种。前者受再造岩浆控制,后者成矿与沉积(矿源层)-改造或沉积-(岩浆)热液叠加作用有关。

(二)与中、酸性火山-潜火山岩有关的矿床

这类矿床一般与英安岩-流纹岩类中酸性火山岩套、石英斑岩-花岗斑岩等浅成岩套的产出有直接成因关系,其有二个型别:

1)斑岩型:锡、钨、钼矿床组合产于斑岩体顶部交代蚀变带中,锡矿化主要与绢英岩带有关。

2)火山-潜火山热液型:锡矿床产于英安质-流纹质凝灰熔岩的密集裂隙中。

(三)与沉积再造或变质作用有关的矿床

原始含锡矿源层或高值层经受岩浆期后的热液作用或变质作用活化富集形成的锡矿床,其有二个型别:

1)沉积-变质型:锡矿床产于同生沉积的高值层中,成矿与变质分异作用有关,矿体顺层呈同步变形。

2)沉积-热液再造型:锡矿床产于特定矿源层的构造破碎带中,受相邻花岗岩体影响,但不一定有直接的成因联系。

中国表生锡矿床按照砂锡的矿源和堆积环境分为:个旧式残积、坡积、洪积砂锡矿床;大厂式洪积、冲积砂锡矿床及富贺钟式冲(洪)积砂锡矿床。这三类砂矿都产于华南褶皱系成矿域南岭东西向锡钨成矿区;主要由燕山晚期成矿作用形成的原生矿床和含矿岩石提供矿源;处于亚热带湿热气候区,都经历了新构造运动和第四纪以来几次气候冷暖变迁形成的古地理、古水文地质营力的强烈作用;接近原生矿区和河流上游锡石较富,颗粒也较粗。三者的不同点在于,西部端元是个旧式红土型残积、坡积、洪积砂锡矿,缺少常年地表河流,砂矿床分选差,主要靠原生矿床的化学风化、淋滤富集而成。东部端元是富贺钟式砂砾层冲(洪)积砂锡矿床,其特点是地表河流水系发育,原生矿床经物理崩解、风化后,运载营力大的水流分选富集在有利的沉积环境。中间过渡类型的大厂砂锡矿床,原生矿源近似个旧,受河流水系控制的沉积环境则近似富贺钟。

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