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钝化

钝化是使金属表面转化为不易被氧化的状态,而延缓金属的腐蚀速度的方法。另外,一种活性金属或合金,其中化学活性大大降低,而成为贵金属状态的现象,也叫钝化。

钝化,金属由于介质的作用生成的腐蚀产物如果具有致密的结构,形成了一层薄膜(往往是看不见的),紧密覆盖在金属的表面,则改变了金属的表面状态,使金属的电极电位大大向正方向跃变,而成为耐蚀的钝态。如Fe→Fe2+时标准电位为-0.44V,钝化后跃变到+0.5~1V,而显示出耐腐蚀的贵金属性能,这层薄膜就叫钝化膜

金属的钝化也可能是自发过程(如在金属的表面生成一层难溶解的化合物,即氧化物膜)。在工业上是用钝化剂(主要是氧化剂)对金属进行钝化处理,形成一层保护膜

常见例子:冷浓硫酸、冷浓硝酸与铁、铝均可发生钝化。

腐蚀是一种电化学变化过程,未经处理的金属表面存在少量电离子,这些电离子会由高电位区(阴极)向低电位区(阳极)移动,因此产生电流。在此电流的作用下会加速对金属破坏性的攻击而在金属电位薄弱的部位产生腐蚀,通俗的说就是生锈。

其钝化的机理可用薄膜理论来解释,即认为钝化是由于金属与氧化性物质作用,作用时在金属表面生成 一种非常薄的、致密的、覆盖性能良好的、牢固地吸附在金属表面上的钝化膜。这层膜成独立相存在,通常是氧化金属的化合物。它起着把金属与腐蚀介质完全隔开的作用,防止金属与腐蚀介质接触,从而使金属基本停止溶解形成钝态达到防腐蚀的作用。

钝化与防锈油最主要的区别是生成产物不一样;防锈油是利用油膜封闭金属表面的气孔达到隔离与氧气接触而有效防止生锈的作用,实际上没有发生什么反应。油膜比较容易随着生产的进行而被清除、破坏的失效;而钝化是利用钝化液中的氧化性物质与金属产生氧化还原反应,促使在金属表面生成一层金属的氧化物、达到有效保护金属的目的。这一过程属于化学反应。产生的钝化膜致密、完整不易被破坏。

1)与传统的物理封闭法相比,钝化处理后具有绝对不增加工件厚度和改变颜色的特点、提高了产品的精密度和附加值,使操作更方便;

2)由于钝化的过程属于无反应状态进行,钝化剂可反复添加使用,因此寿命更长、成本更经济。

3)钝化促使金属表面形成的氧分子结构钝化膜、膜层致密、性能稳定,并且在空气中同时具有自行修复作用,因此与传统的涂防锈油的方法相比,钝化形成的钝化膜更稳定、更具耐蚀性

在氧化层中大部分的电荷效应是直接或间接地同热氧化的工艺过程有关的。在8001250~C的温度范围内,用干氧、湿氧或水汽进行的热氧化过程有三个持续的阶段,首先是环境气氛中的氧进入到已生成的氧化层中,然后氧通过二氧化硅向内部扩散,当它到达Si02-Si界面时就同硅发生反应,形成新的二氧化硅。这样不断发生着氧的进入扩散反应过程,使靠近界面的硅不断转化为二氧化硅,氧化层就以一定的速率向硅片内部生长。

我们知道,在稀HNO3或稀H2SO4中能很快溶解,但在浓HNO3或浓H2SO4中溶解现象几乎完全停止了,碳钢通常很容易生锈,若在钢中加入适量的Ni、Cr,就成为不锈钢了。金属或合金受一些因素影响,化学稳定性明显增强的现象,称为钝化。由某些钝化剂(化学药品)所引起的金属钝化现象,称为化学钝化。如浓HNO3、浓H2SO4、HClO3、K2Cr2O7、KMnO4等氧化剂都可使金属钝化。金属钝化后,其电极电势向正方向移动,使其失去了原有的特性,如钝化了的铁在铜盐中不能将铜置换出。此外,用电化学方法也可使金属钝化,如将Fe置于H2SO4溶液中作为阳极,用外加电流使阳极极化,采用一定仪器使铁电位升高一定程度,Fe就钝化了。由阳极极化引起的金属钝化现象,阳极钝化或电化学钝化

金属处于钝化状态能保护金属防止腐蚀,但有时为了保证金属能正常参与反应而溶解,又必须防止钝化,如电镀和化学电源等。

金属是如何钝化的呢?其钝化机理是怎样的?首先要清楚,钝化现象是金属相和溶液相所引起的,还是由界面现象所引起的。有人曾研究过机械性刮磨对处在钝化状态的金属的影响。实验表明,测量时不断刮磨金属表面,则金属的电势剧烈向负方向移动,也就是修整金属表面可引起处在钝态金属的活化。即证明钝化现象是一种界面现象。它是在一定条件下,金属与介质相互接触的界面上发生变化的。电化学钝化是阳极极化时,金属的电位发生变化而在电极表面上形成金属氧化物盐类。这些物质紧密地覆盖在金属表面上成为钝化膜而导致金属钝化,化学钝化则是像浓HNO3等氧化剂直接对金属的作用而在表面形成氧化膜,或加入易钝化的金属如Cr、Ni等而引起的。化学钝化时,加入的氧化剂浓度还不应小于某一临界值,不然不但不会导致钝态,反将引起金属更快的溶解。

金属表面的钝化膜是什么结构?是独立相膜还是吸附性膜呢?

主要有两种学说,即成相膜理论和吸附理论。

认为,当金属溶解时,处在钝化条件下,在表面生成紧密的、覆盖性良好的固态物质,这种物质形成独立 的相,称为钝化膜或称成相膜,此膜将金属表面和溶液机械地隔离开,使金属的溶解速度大大降低,而呈钝态。实验证据是在某些钝化的金属表面上,可看到成相膜的存在,并能测其厚度和组成。如采用某种能够溶解金属而与氧化膜不起作用的试剂,小心地溶解除去膜下的金属,就可分离出能看见的钝化膜,钝化膜是怎样形成的?当金属阳极溶解时,其周围附近的溶液层成分发生了变化。一方面,溶解下来的金属离子因扩散速度不够快(溶解速度快)而有所积累。另一方面,界面层中的氢离子也要向阴极迁移,溶液中的负离子(包括OH-)向阳极迁移。结果,阳极附近有OH-离子和其他负离子富集。随着电解反应的延续,处于紧邻阳极界面的溶液层中,电解质浓度有可能发展到饱和或过饱和状态。于是,溶度积较小的金属氢氧化物或某种盐类就要沉积在金属表面并形成一层不溶性膜,这膜往往很疏松,它还不足以直接导致金属的钝化,而只能阻碍金属的溶解,但电极表面被它覆盖了,溶液和金属的接触面积大为缩小。于是,就要增大电极的电流密度,电极的电位会变得更正。这就有可能引起OH-离子在电极上放电,其产物(如OH)又和电极表面上的金属原子反应而生成钝化膜。分析得知大多数钝化膜由金属氧化物组成(如铁之Fe3O4),但少数也有由氢氧化物铬酸盐磷酸盐硅酸盐及难溶硫酸盐和氯化物等组成。

认为,金属表面并不需要形成固态产物膜才钝化,而只要表面或部分表面形成一层氧或含氧粒子(如O2-或OH-)的吸附层也就足以引起钝化了。这吸附层虽只有单分子层厚薄,但由于氧在金属表面上的吸附,改变了金属与溶液的界面结构,使电极反应的活化能升高,金属表面反应能力下降而钝化。此理论主要实验依据是测量界面电容和使某些金属钝化所需电量。实验结果表明,不需形成成相膜也可使一些金属钝化。

两种钝化理论都能较好地解释部分实验事实,但又都有成功和不足之处。金属钝化膜确具有成相膜结构,但同时也存在着单分子层的吸附性膜。尚不清楚在什么条件下形成成相膜,在什么条件下形成吸附膜。两种理论相互结合还缺乏直接的实验证据,因而钝化理论还有待深入地研究。

Passivation of Stainless-steel

为了更好地运输强腐蚀货物,不锈钢舱要进行钝化,不锈钢的钝化处理应遵从不锈钢制造商的推荐方法。在对不锈钢货舱进行钝化的过程中,操作人员应穿戴适当的个人防护用品,操作人员注意互相协调;无关人员应远离操作区域。

共有两种处理方法,即硝酸清洗法和完全浸酸法。硝酸处理法通常被称为钝化处理法,是常规的处理方法。对于整个船舱的完全浸酸和钝化通常只有在交付使用前的建造阶段以及修理阶段进行。

1、用船舱洗舱机进行循环而进行不锈钢钝化处理。Passivation of SS C.O.T. using tank cleaning machine

1.1需要以下设备Equipments required:

四台配有8毫米或9.5毫米喷嘴的不锈钢洗舱机(316),另加四台冲洗机。冲洗机并不要求是不锈钢质的。四根洗舱管,可耐受20-的硝酸溶液以及10BAR的安全工作压强.(SS BW HOSE)。每个待钝化船舱需要80吨冲洗淡水。船上淡水量越多越好。酸碱度(pH)测试成套工具或者能测试pH值介于1至14之间精确到1/2点.带有四个公连接器洗舱管的盲板适配器。该盲板适配器应装好阀门以使绝缘。

1.2钝化过程 Process of Passivation

硝酸清洗通常被指称为钝化,意味着在此过程中金属表面形成了一层保护性的惰性薄膜。实际上,酸处理主要是去除影响在不锈钢表面形成惰性氧化薄膜的污物,同时也有助于加快氧化过程。清洗要钝化的船舱以至水白(Water white)的程度。用约15-的硝酸溶液(10-20-)清洗整个船舱表面。切记将酸加入水中,而不是将水加入酸中,以将混合产生的热量减到最小。为了保证得到15-的溶液浓度,测出水流装满200升圆桶的时间,以计算淡水供应的流速。应用这一流速向船舱内注入所要求量的水。建议使用足量的溶液以使得钝化过程中泵吸不间断。用不锈钢质的泵将要求量的酸加入船舱内,并由适当的HOSE直接导入船舱里的水中。如果要钝化大量船舱,建议在第一个船舱内配制溶液然后逐个船舱传输。注意在传输过程中会产生溶液损失,因此溶液可能需要中途加注。钝化大量船舱时,应监控溶液的质量,通过测量溶液的pH值和观测溶液的颜色来控制溶液的浓度和污物。用盲板适配器,将规定数量的洗舱管和机器联接起来。(应用尽可能多的洗舱机)洗舱口应盖住以免溶液流出到低碳钢甲板上。不锈钢管鞍套可以很好地盖住这些开口。应不断让水流过甲板,以便稀释偶尔流到甲板上的酸。

按照以下方式开始循环船舱里的清洗溶液。从甲板平面向下10英寸落差,循环足一小时。高于船舱地板以上15英寸循环足一小时。在底部平面循环完成以后,关闭循环联接上的阀门并将溶液输送到下一个船舱。开始每个船舱的再循环之前,测量溶液的pH值。如果pH值高于2,则倒掉溶液。循环管从船舱上拆卸下来之后,应用水灌洗。

1.3冲洗过程Cleaning by Fresh Water

选择一个船舱用以储存淡水。这一船舱的泵管应当连接到洗舱管上。将洗舱管线上的所需数量的洗舱机连接到需要冲洗的船舱。所需要的洗舱机数量与循环所用的机器数量一致。使用与循环时一样的落差。每15分钟测量一次用完的水的pH值,并记录下来。当pH值达到可接受的水平(6-7)时,改为第二个落差冲洗。以第二个落差冲洗30分钟。完全排空船舱的水,撤去冲洗机。给船舱通风。对船舱进行目测,并测量隐蔽区域表面的pH值。如果手头有钝化仪,将钝化仪的读数一并记录下来。报告:向相应船队提交一份钝化处理的报告。应当认识到,每艘船只和每个情况都有所不同。

2、运用蒸汽注入法进行SS船舱的钝化 Passivation of SS C.O.T. by Steaming

2.1需要以下设备Equipments required:每100立方米的船舱容量需4升硝酸。带吸入连接管的不锈钢喷射器. 该连接管要带防酸的吸入管及不锈钢球阀。用于装盛和在甲板上转移硝酸的防酸容器。用于探入船舱的蒸汽软管

2.2钝化步骤 Process of Passivation:将蒸汽喷射器装进船舱内,可装在梯子上,也可装在位于中央的洗舱口处。开始向船舱内加入蒸汽,加汽短时间之后,打开装在酸容器上的吸入球阀。调整球阀,使得硝酸缓慢地、均匀地和连续不断地加入到蒸汽中,持续一段至少为30分钟的时间。这一点很重要,否则,硝酸将不会形成雾状融入蒸汽中。如果硝酸的小滴太大,它们将直接掉到船舱底部而不产生效果。当有适量的硝酸注入船舱(4升/100立方米)时,停止注入蒸汽,并关闭船舱保持3-4小时。这段时间过后,以淡水清洗船舱约一小时。在停止冲洗过程之前应检查冲洗后的水其pH值是否达到可接受的水平(6-7)。报告:向相应船队提交一份钝化处理的报告。如定期使用蒸汽法进行钝化处理,将会产生令人满意的效果。然而,如果船舱的状况已严重恶化,则强烈推荐使用循环方法进行处理。应当认识到,每艘船和每种情况都有所不同。所以,建议负责人根据自己所处的特殊情况评估这些步骤,并且依照自己的最佳判断进行处理。

不锈钢设备制造过程中的酸洗钝化处理

1.切削加工后的清洗及酸洗钝化

不锈钢工件经切削加工后表面上通常会残留铁屑、钢末及冷却乳液等污物,会使不锈钢表面出现污斑与生锈,因此应进行脱脂除油,再用硝酸清洗,既去除了铁屑钢末,又进行了钝化。

2.焊接前后的清洗及酸洗钝化

由于油脂是氢的来源,在没有清除油脂的焊缝中会形成气孔,而低熔点金属污染(如富锌漆)焊接后会造成开裂,所以不锈钢焊前必须将坡口及两侧20mm内的表面清理干净,油污可用丙酮擦洗,油漆锈迹应先用砂布或不锈钢丝刷清除,再用丙酮擦净。

不锈钢设备制造无论采用何种焊接技术,焊后均要清洗,所有焊渣、飞溅物、污点与氧化色等均要除掉,清除方法包括机械清洗与化学清洗。机械清洗有打磨、抛光与喷砂喷丸等,应避免使用碳钢刷子,以防表面生锈。为取得最好的抗腐蚀性能,可将其浸泡在HNO3和HF的混液中,或采用酸洗钝化膏。实际上常机械清洗与化学清洗结合起来应用。

3.锻铸件的清洗

经锻铸等热加工后的不锈钢工件,表面往往有一层氧化皮、润滑剂或氧化物污染,污染物包括石墨、二硫化钼与二氧化碳等。应通过喷丸处理、盐浴处理以及多道酸洗处理。如美国不锈钢涡轮机叶片处理工艺为:

盐浴(10min)→水淬(2.5min)→硫酸洗(2min)→冷水洗(2min)→碱性高锰酸盐浴(10min)→冷水洗(2min)→硫酸洗(1min)→冷水洗(1min)→硝酸洗(1.5min)→冷水洗(1min)→热水洗(1min)→空气干燥。

新装置投产前的酸洗钝化处理

许多大型化工、化纤、化肥等装置的不锈钢设备与管道在投产开工前要求进行酸洗钝化。虽然设备在制造厂已进行过酸洗,去除了焊渣与氧化皮,但在存放、运输、安装过程中又难免造成油脂、泥砂、铁锈等的污染,为确保装置与设备试车产品(尤其是化工中间体及精制品)的质量能够达到要求,保证一次试车成功,必须进行酸洗钝化。如H2O2生产装置不锈钢设备与管道,投产前必须进行清洗,否则若有污物重金属离子会使催化剂中毒。另外,如金属表面有油脂与游离铁离子等会造成H2O2的分解,剧烈放出大量热,引发着火,甚至爆炸。同样对氧气管道来说存在微量油污与金属微粒也可能产生火花而发生严重后果。

现场检修中的酸洗钝化处理

在精制对苯二甲酸(PTA),聚乙烯醇(PVA),腈纶,醋酸等生产装置的设备材料中,大量使用奥氏体不锈钢316L、317、304L,由于物料都含有Cl-、Br-、 SCN-、甲酸等有害离子,或由于污垢、物料结聚,会对设备产生点蚀、缝隙腐蚀与焊缝腐蚀。在停车检修时可以对设备或部件进行全面或局部酸洗钝化处理,修复其钝化膜,以防局部腐蚀扩展。如上海石化PTA装置干燥机的不锈钢管子更新检修及腈纶装置的不锈钢换热器检修等均进行过酸洗钝化。

在役设备除垢清洗

石油化工装置中的不锈钢设备,尤其是换热器,经一定时间运行后,内壁会沉积各种污垢,如碳酸盐垢、硫酸盐垢、硅酸盐垢、氧化铁垢、有机物垢、催化剂垢等,影响了换热效果,并且会造成垢下腐蚀。需要选择合适的清洗剂进行除垢,可采用硝酸、硝酸+氢氟酸、硫酸、柠檬[page]酸、EDTA、水基清洗剂等,并添加适量的缓蚀剂。除垢清洗后,如需要可再进行钝。化处理。如上海石化PTA、醋酸、腈纶等装置的不锈钢换热器均进行过除垢清洗。

不锈钢酸洗钝化的注意事项

1.酸洗钝化的前处理

不锈钢工件酸洗钝化前如有表面污物等,应通过机械清洗,然后除油脱脂。如果酸洗液与钝化液不能去除油脂,表面存在油脂会影响酸洗钝化的质量,为此除油脱脂不能省略,可以采用碱液、乳化剂、有机溶剂与蒸汽等进行。

2.酸洗液及冲洗水中Cl-的控制

某些不锈钢酸洗液或酸洗膏采用加入盐酸、高氯酸,三氯化铁与氯化钠等含氯离子的侵蚀介质作为主剂或助剂去除表面氧化层,除油脂用三氯乙烯等含氯有机溶剂,从防止应力腐蚀破裂来说是不太适宜的。此外,对初步冲洗用水可采用工业水,但对最终清洗用水要求严格控制卤化物含量。通常采用去离子水。如石化奥氏体不锈钢压力容器进行水压试验用水,控制C1-含量不超过25mg/L,如无法达到这一要求,在水中可加入硝酸钠处理,使其达到要求,C1-含量超标,会破坏不锈钢的钝化膜,是点蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀破裂等的根源。

3.酸洗钝化操作中的工艺控制

硝酸溶液单独用于清除游离铁和其它金属污物是有效的,但对清除氧化铁皮,厚的腐蚀产物,回火膜等无效,一般应采用HNO3+HF溶液,为了方便与操作安全,可用氟化物代替HF[2]。单独HNO3溶液可不加缓蚀剂,但HNO3+HF酸洗时,需要加Lan-826。使用HNO3+HF酸洗,为防止腐蚀,浓度应保持5:1的比例。温度应低于49℃,如过高,HF会挥发。

对钝化液,HNO3应控制在20-50-之间,根据电化学测试,HNO3浓度小于20-处理的钝化膜质量不稳定,易产生点蚀[8],但HNO3浓度也不宜大于50-,要防止过钝化。

用一步法处理除油酸洗钝化,虽然操作简便,节省工时,但该酸洗钝化液(膏)中会有侵蚀性HF,因此其最终保护膜质量不如多步法。

酸洗过程中允许在一定范围内调整酸的浓度、温度与接触时间。随着酸洗液使用时间的增长,必须注意酸浓度和金属离子浓度的变化,应注意避免过酸洗,钛离子浓度应小于2-,否则会导致严重的点蚀。一般来说,提高酸洗温度会加速与改善清洗作用,但也可能增加表面污染或损坏的危险。

4.不锈钢敏化条件下酸洗的控制

某些不锈钢由于不良热处理或焊接造成敏化,采用HNO&HF酸洗可能会产生晶间腐蚀,由晶间腐蚀引起的裂缝在运行时,或清洗时,或随后加工中,能够浓缩卤化物,而引起应力腐蚀。这些敏化不锈钢一般不宜用HNO3+HF溶液除鳞或酸洗。在焊后如必须进行这种酸洗,应采用超低碳或稳定化的不锈钢。

5.不锈钢与碳钢组合件的酸洗

对不锈钢与碳钢组合件(如换热器中不锈钢管子、管板与碳钢壳体),酸洗钝化若采用HNO3或 HNO3+HF会严重腐蚀碳钢,这时应添加合适的缓蚀剂如Lan-826。当不锈钢与碳钢组合件在敏化状态下,不能用HNO3+HF酸洗时,可采用羟基乙酸(2-)+甲酸(2-)+缓蚀剂,温度93℃,时间6h或EDTA铵基中性溶液+缓蚀剂,温度:121℃,时间:6h,随后用热水冲洗并浸入10mg/L氢氧化铵+100mg/L联氨中[3]。

6.酸洗钝化的后处理

不锈钢工件经酸洗和水冲洗后,可用含10-(质量分数)NaOH+4-(质量分数)KMnO4的碱1生高锰酸盐溶液在71~82℃中浸泡5~60min,以去除酸洗残渣,然后用水彻底冲洗,并进行干燥。不锈钢表面经酸洗钝化后出现花斑或污斑,可用新鲜钝化液或较高浓度的硝酸擦洗而消除。最终酸洗钝化的不锈钢设备或部件应注意保护,可用聚乙烯薄膜覆盖或包扎,避免异金属与非金属接触。

对酸性与钝化废液的处理,应符合国家环保排放规定。如对含氟废水可加石灰乳或氯化钙处理。钝化液尽可能不用重铬酸盐,如有含铬废水,可加硫酸亚铁还原处理。

酸洗可能引起马氏体不锈钢氢脆,如需要可通过热处理去氧(加热至200℃保温一段时间)。

不锈钢酸洗钝化质量检验

由于化学检验会破坏产品的钝化膜,通常在样板上进行检验。方法举例如下:

(1)硫酸铜滴定检验

用8g CuS04+500mL H20+2~3mLH2SO4溶液滴入样板表面,保持湿态,如6min内不出现铜的析出为合格。

(2)高铁氰化钾滴定检验

用2mL HCl+1mL H2SO4+1g K3Fe(CN)6+97mL H20溶液滴在样板表面,通过生成蓝色斑点的多少及出现时间的长短来鉴定钝化膜质量的好坏。

长串件钝化时镀件的上、下端进出钝化溶液中的时间有先后,同时工件在溶液中摆动时,镀件的下端摆动幅度比上端大得多;另一方面钝化后在空气中停留时,溶液由上端往下流,下端镀件表面要比上端镀件附有更多的溶液,下端与溶液有更多的化学反应时间。这些都使得下端钝化膜的颜色深于上端。为减轻色差,这类零件进、出钝化溶液时建议横向出、入(下端用一挂钩钩起来),并防止使用的阳极过长。

长条零件钝化时如钝化槽容纳不下,可采取临时措施,利用砖块或木条加工一个能容下镀件的框,框内衬以塑料布,注入钝化溶液后即可使用,采用此法既方便又可避免膜层不均匀或产生衔接印痕等质量问题。

一般平面件钝化时由于在钝化槽中摆动时边缘部位与钝化溶液接触会比中间部位剧烈,而引起此部位钝化膜的色泽不均匀的现象,此问题可采取压缩空气搅拌来解决,效果很好。

为提高钝化膜的均匀性还需注意镀锌过程中的电流分布均匀性,必要时镀件的边缘予以屏蔽,以防该部位因电流过大而出现镀层粗糙,影响钝化膜的色泽。

表面光洁件钝化后,由于表面光滑,钝化溶液在其表面较难吸附,很快流失,故钝化时在溶液中和空气中的停留时间都要适当延长,否则该工件的钝化膜显得较淡。

要避免兜出溶液,以免引起钝化溶液过多损、耗、污染环境,也可以保证该部位钝化膜的质量。

可把整串所绑扎的工件放在塑料篮筐内钝化,以免钝化时因抖动而脱离群体,掉入槽内造成返修。

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