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重结晶

重结晶(recrystallization)(chóngjiéjīng)是将晶体溶于溶剂或熔融以后,又重新从溶液或熔体中结晶的过程。重结晶可以使不纯净的物质获得纯化,或使混合在一起的盐类彼此分离。其中它是物理化学作用的结果。

利用重结晶可提纯固体物质。某些金属或合金重结晶后可使晶粒细化,或改变晶体结晶,从而改变其性能。

1、 学习重结晶法提纯固体有机化合物的原理和方法。

2、 掌握抽滤、热过滤操作和菊花形滤纸的折叠方法。

意义:从有机合成反应分离出来的固体粗产物往往含有未反应的原料、副产物及杂质,必须加以分离纯化,重结晶是分离提纯纯固体化合物的一种重要的、常用的分离方法之一。

原理:利用混合物中各组分在某种溶剂中溶解度不同或在同一溶剂中不同温度时的溶解度不同而使它们相互分离。

固体有机物在溶剂中的溶解度随温度的变化易改变,通常温度升高,溶解度增大;反之,则溶解度降低。对于前一种常见的情况,加热使溶质溶解于溶剂中,当温度降低,其溶解度下降,溶液变成过饱和,从而析出结晶。由于被提纯化合物及杂质的溶解度的不同,可以分离纯化所需物质。

适用范围:它适用于产品与杂质性质差别较大、产品中杂质含量小于5 -的体系。

仪器:布氏漏斗吸滤瓶抽气管安全瓶锥形瓶、短颈漏斗、循环水真空泵、热水保温漏斗、玻璃漏斗、玻璃棒、表面皿、酒精灯、滤纸、量筒、刮刀

药品:乙酰苯胺

重结晶提纯法的一般过程:

选择溶剂 溶解固体 趁热过滤去除杂质 晶体的析出

晶体的收集与洗涤 晶体的干燥

1、溶剂选择

在进行重结晶时,选择理想的溶剂是一个关键,理想的溶剂必须具备下列条件:

(1)不与被提纯物质起化学反应。

(2)在较高温度时能溶解多量的被提纯物质;而在室温或更低温度时,只能溶解很少量的该种物质。

(3)对杂质溶解非常大或者非常小(前一种情况是要使杂质留在母液中不随被提纯物晶体一同析出;后一种情况是使杂质在热过滤的时候被滤去)。

(4)容易挥发(溶剂的沸点较低),易与结晶分离除去。

(5)能结出较好的晶体。

(6)无毒或毒性很小,便于操作。

(7)价廉易得。

经常采用以下试验的方法选择合适的溶剂:

取0.1g目标物质于一小试管中,滴加约1mL溶剂,加热至沸。若完全溶解,且冷却后能析出大量晶体,这种溶剂一般认为可以使用。如样品在冷时或热时,都能溶于1mL溶剂中,则这种溶剂不可以使用。若样品不溶于1mL沸腾溶剂中,再分批加入溶剂,每次加入0.5mL,并加热至沸。总共用3mL热溶剂,而样品仍未溶解,这种溶剂也不可以使用。若样品溶于3mL以内的热溶剂中,冷却后仍无结晶析出,这种溶剂也不可以使用。

2、固体物质的溶解

原则上为减少目标物遗留在母液中造成的损失,在溶剂的沸腾温度下溶解混合物,并使之饱和。为此将混合物置于烧瓶中,滴加溶剂,加热到沸腾。不断滴加溶剂并保持微沸,直到混合物恰好溶解。在此过程中要注意混合物中可能有不溶物,如为脱色加入的活性炭、纸纤维等,防止误加过多的溶剂。

溶剂应尽可能不过量, 但这样在热过滤时,会因冷却而在漏斗中出现结晶, 引起很大的麻烦和损失。综合考虑,一般可比需要量多加20-甚至更多的溶剂。

3、杂质的除去

热溶液中若还含有不溶物,应在热水漏斗中使用短而粗的玻璃漏斗趁热过滤。过滤使用菊花形滤纸。溶液若有不应出现的颜色,待溶液稍冷后加入活性炭,煮沸5分钟左右脱色,然后趁热过滤。活性炭的用量一般为固体粗产物的1--5-。

4、晶体的析出

将收集的热滤液静置缓缓冷却 (一般要几小时后才能完全),不要急冷滤液,因为这样形成的结晶会很细、表面积大、吸附的杂质多。有时晶体不易析出,则可用玻棒摩擦器壁或加入少量该溶质的结晶,引入晶核,不得已也可放置冰箱中促使晶体较快地析出。

5、晶体的收集和洗涤

把结晶通过抽气过滤从母液中分离出来。滤纸的直径应小于布氏漏斗内径!!抽滤后打开安全瓶活塞停止抽滤,以免倒吸。用少量溶剂润湿晶体,继续抽滤,干燥。

6、晶体的干燥

纯化后的晶体,可根据实际情况采取自然晾干,或烘箱烘干。

提纯粗制的乙酰苯胺

将3 g粗制的乙酰苯胺及计量的水加入250mL的三角烧瓶中,加热至沸腾,直到乙酰苯胺溶解(若不溶解可适量添加少量热水,搅拌并热至接近沸腾使乙酰苯胺溶解)。取下烧瓶稍冷后再加入计量的活性炭于溶液中,煮沸5-10分钟。趁热用热水漏斗和菊花滤纸进行过滤,用一烧杯收集滤液。在过滤过程中,热水漏斗和溶液均应用小火加热保温以免冷却。滤液放置彻底冷却,待晶体析出,抽滤出晶体,并用少量溶剂(水)洗涤晶体表面,抽干后,取出产品放在表面皿上晾干或烘干,称量。

1、 用活性炭脱色时,不要把活性炭加入正在沸腾的溶液中。

2、滤纸不应大于布氏漏斗的底面。

3、在热过滤时,整个操作过程要迅速,否则漏斗一凉,结晶在滤纸上和漏斗颈部析出,操作将无法进行。

4、洗涤用的溶剂量应尽量少,以避免晶体大量溶解损失。

5、停止抽滤时先将抽滤瓶与抽滤泵间连接的橡皮管拆开,或者将安全瓶上的活塞打开与大气相通,再关闭泵,防止水倒流入抽滤瓶内。

影响效果因素

重结晶的效果与溶剂选择大有关系,最好选择对主要化合物是可溶性的,对杂质是微溶或不溶的溶剂,滤去杂质后,将溶液浓缩、冷却,即得纯制的物质。混合在一起的两种盐类,如果它们在一种溶剂中的溶解度随温度的变化差别很大,例如硝酸钾氯化钠的混合物,硝酸钾的溶解度随温度上升而急剧增加,而温度升高对氯化钠溶解度影响很小。则可在较高温度下将混合物溶液蒸发、浓缩,首先析出的是氯化钠晶体,除去氯化钠以后的母液再浓缩和冷却后,可得纯硝酸钾。重结晶往往需要进行多次,才能获得较好的纯化效果。

众所周知,重结晶是有机合成中一项非常基本,但是又非常重要的技术,它原理简单、使用方便,但是真的要做好重结晶,不是那么容易的事,尤其是溶剂的选择,以及在出现乳化现象时的处理等等都有很深的学问,这里转一个关于重结晶技术的文章,希望对大家有所帮助!

固体混合物在溶剂中的溶解度与温度有密切关系。一般是温度升高,溶解度增大。若把固体溶解在热的溶剂中达到饱和,冷却时即由于溶解度降低,溶液变成过饱和而析出晶体。利用溶剂对被提纯物质及杂质的溶解度不同,可以使被提纯物质从过饱和溶液中析出。而让杂质全部或大部分仍留在溶液中(若在溶剂中的溶解度极小,则配成饱和溶液后被过滤除去),从而达到提纯目的。

关于可以应用重结晶法的讨论:

假设一固体混合物由9.5克被提纯物A和0.5克杂质B组成,选择某溶剂进行重结晶,室温时A、B在此溶剂中的溶解度分别为SA和SB,通常存在下列三种情况:

(1)室温下杂质较易溶解(SB>SA)。设在室温下SB=2.5克/100ml,SA=0.5克/100ml,如果A在此沸腾溶剂中的溶解度为 9.5克/100ml,则使用100ml溶剂即可使混合物在沸腾时全溶。若将此滤液冷却至室温时可析出A9g(不考虑操作上的损失)而B仍留在母液中,A 损失很小,即被提纯物回收率达到94-。如果A在此沸腾溶剂中的溶解度为47.5克/100ml,则只要使用20ml溶剂即可使混合物在沸腾时全溶,这时滤液可析出A9.4克,B仍可留在母液中,被提纯物的回收率高达99-。

由此可见,如果杂质在冷时的溶解度大而产物在冷时的溶解度小,或溶剂对产物的溶解性能随温度的变化大,这两方面都有利于提高回收率。

(2)杂质较难溶解(SB chang),可以将A完全溶解后直接过滤,将B过滤掉。

(3)两者溶解度相等(SA=SB)。设在室温下皆为2.5克/100ml,若也用100ml溶剂重结晶,仍可得到纯A7克。但如果这时杂质含量很多,则用重结晶分离产物就比较困难。在A和B含量相等时,重结晶就不能用来分离产物了。

从上述讨论总可以看出,在任何情况下,杂质的含量过多都是不利的(杂质太多还会影响结晶速度,甚至妨碍结晶的生成)。一般重结晶只适用于纯化杂质含量在5-以下的固体有机混合物。

(1)所选溶剂不与被提纯物质起化学反应

(2)在较高温度时能溶解大量的被提纯物质;而在室温或更低温度时,只能溶解很少量的该种物质。使被提纯物质热易溶,冷难溶。

(3)对杂质的溶解非常大或者非常小(前一种情况是使杂质留在母液中不随被提纯物晶体一同析出;后一种情况是使杂质在热过滤时被滤去)

(4)容易挥发(溶剂的沸点较低),易与结晶分离除去

(5)能给出较好的晶体

(6)无毒或毒性很小,便于操作

(7)价廉易得,回收率高。

(8)适当时候可以选用混合溶剂

选择好溶剂后进行溶解

通过试验结果或查阅溶解度数据计算被提取物所需溶剂的量,在将被提取物晶体置于锥形瓶中,加入较需要量稍少的适宜溶剂,加热到微微沸腾一段时间后,若未完全溶解,可再添加溶剂,每次加溶剂后需再加热使溶液沸腾,直至被提取物晶体完全溶解(但应注意,在补加溶剂后,发现未溶解固体不减少,应考虑是不溶性杂质,此时就不要再补加溶剂,以免溶剂过量)。

结晶

在结晶和重结晶纯化化学试剂的操作中,溶剂的选择是关系到纯化质量和回收率的关键问题。选择适宜的溶剂时应注意以下几个问题:

1. 选择的溶剂应不与欲纯化的化学试剂发生化学反应。例如脂肪族卤代烃类化合物不宜用作碱性化合物结晶和重结晶的溶剂;醇类化合物不宜用作酯类化合物结晶和重结晶的溶剂,也不宜用作氨基酸盐结晶和重结晶的溶剂。

2. 选择的溶剂对欲纯化的化学试剂在热时应具有较大的溶解能力,而在较低温度时对欲纯化的化学试剂的溶解能力大大减小。

3. 选择的溶剂对欲纯化的化学试剂中可能存在的杂质或是溶解度甚大,在欲纯化的化学试剂结晶和重结晶时留在母液中,在结晶和重结晶时不随晶体一同析出;或是溶解度甚小,在欲纯化的化学试剂加热溶解时,很少在热溶剂溶解,在热过滤时被除去。

4. 选择的溶剂沸点不宜太高,以免该溶剂在结晶和重结晶时附着在晶体表面不容易除尽。

用于结晶和重结晶的常用溶剂有:水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、乙酸乙酯、氯仿、冰醋酸、二氧六环、四氯化碳、苯、石油醚等。此外,甲苯硝基甲烷乙醚二甲基甲酰胺二甲亚砜等也常使用。二甲基甲酰胺和二甲基亚砜溶解能力大,当找不到其它适用的溶剂时,可以试用。但往往不易从溶剂中析出结晶,且沸点较高,晶体上吸附的溶剂不易除去,是其缺点。乙醚虽是常用的溶剂,但是若有其它适用的溶剂时,最好不用乙醚,因为一方面由于乙醚易燃、易爆,使用时危险性特别大,应特别小心;另一方面由于乙醚易沿壁爬行挥发而使欲纯化的化学试剂在瓶壁上析出,以致影响结晶的纯度

在选择溶剂时必须了解欲纯化的化学试剂的结构,因为溶质往往易溶于与其结构相近的溶剂中—“相似相溶”原理。极性物质易溶于极性溶剂,而难溶于非极性溶剂中;相反,非极性物质易溶于非极性溶剂,而难溶于极性溶剂中。这个溶解度的规律对实验工作有一定的指导作用。如:欲纯化的化学试剂是个非极性化合物,实验中已知其在异丙醇中的溶解度太小,异丙醇不宜作其结晶和重结晶的溶剂,这时一般不必再实验极性更强的溶剂,如甲醇、水等,应实验极性较小的溶剂,如丙酮、二氧六环、苯、石油醚等。适用溶剂的最终选择,只能用试验的方法来决定。下表可供选择溶剂时参考。

物质的类别

溶解度大的溶剂

烃(疏水性)

烃、醚、卤代烃

卤代烷

醚、醇、烃

醇、二氧环己烷、冰醋酸

乙醇、乙醚等有机溶剂

酰胺

醇、水

低级醇

高级醇

有机溶剂

盐(亲水性)

若不能选择出一种单一的溶剂对欲纯化的化学试剂进行结晶和重结晶,则可应用混合溶剂。混合溶剂一般是由两种可以以任何比例互溶的溶剂组成,其中一种溶剂较易溶解欲纯化的化学试剂,另一种溶剂较难溶解欲纯化的化学试剂。一般常用的混合溶剂 有:乙醇和水、乙醇和乙醚、乙醇和丙酮、乙醇和氯仿、二氧六环和水、乙醚和石油醚、氯仿和石油醚等等,最佳复合溶剂的选择必须通过预试验来确定。

一、溶剂量的多少,应同时考虑两个因素。溶剂少则收率高,但可能给热过滤带来麻烦,并可能造成更大的损失;溶剂多,显然会影响回收率。故两者应综合考虑。一般可比需要量多加20-左右的溶剂(有人认为一般可比需要量多20100-的溶剂)。

二、可以在溶剂沸点温度时溶解固体,但必须注意实际操作温度是多少,否则会因实际操作时,被提纯物晶体大量析出。但对某些晶体析出不敏感的被提纯物,可考虑在溶剂沸点时溶解成饱和溶液,故因具体情况决定,不能一概而论。例如,本次实验在100℃时配成饱和溶液,而热过滤操作温度不可能是100℃,可能是 80℃也可能是90℃。那么在考虑加多少溶剂时,应同时考虑热过滤的实际操作温度。

三、为了避免溶剂挥发及可燃性溶剂着火或有毒溶剂中毒,应在锥形瓶上装置回流冷凝管,添加溶剂可从冷凝管的上端加入。

四、若溶液中含有色杂质,则应加活性炭脱色,应特别注意活性炭的使用。

五、趁热过滤

(1)若为易燃溶剂,则应防止着火、防止溶剂挥发。

(2)应注意滤纸的折叠方法及操作要领(包括漏斗的预热、滤纸的热水润湿等);应洗净抽滤瓶,注意滤纸的大小、滤纸的润湿等操作,开始不要减压太甚,以免将滤纸抽破(在热溶剂中,滤纸强度大大下降)。

六、结晶

(1)将滤液在室温或保温下静置使之缓缓冷却(如滤液已析出晶体,能加热使之溶解),析出晶体,再用冷水来充分冷却。必要时,进一步用冰水或冰盐水等冷却(要视具体情况而定,若使用的溶剂在冰水或冰盐水里能析出结晶,就不能采用此步骤)。

(2)有时因为滤液中有焦油状物质或胶状物存在,使的结晶不易析出,或有的时候因形成过饱和溶液也不析出晶体,这种情况下,可使用玻棒摩擦器壁以形成粗糙面,使的溶质分子成定向排列而形成结晶的过程较在平滑面上迅速和容易;或投入晶种(同一物质的晶体,如果无此物质的晶体,用玻棒蘸一些溶液稍干后即会析出晶体),来供给定型晶核,使的晶体迅速形成。

(3)有的时候被提纯化合物呈油状析出,虽然本油状物经长时间静置或足够冷却后也可固化,但这样固体往往含有较多的杂质(杂质在油状物里常较在溶剂中的溶解度大;其次,析出的固体里还包含一部分母液),其纯度不高。用大量的溶剂稀释,虽然可防止油状物生成,但这会使产物大量损失。

这时候可将析出油状物的溶液重新加热溶解,然后是慢慢冷却。当油状物析出时便剧烈搅拌混合物,使油状物在均匀分散状况下固化,但最好是要重新选择溶剂,使其得到晶形产物。

七、抽气过滤(减压过滤

(1)装置中各仪器的名称和用途介绍。

(2)减压过滤程序介绍:剪裁合符规格的滤纸放入漏斗中→用少量溶剂润湿滤纸→开启水泵并关闭安全瓶上的活塞,将滤纸吸紧→打开安全瓶上的活塞,再关闭水泵→借助玻棒,将待分离物分批倒入漏斗中,并用少量滤液洗出粘附在容器上的晶体,一并倒入漏斗中→再次开启水泵并关闭安全瓶上的活塞进行减压过滤直至漏斗颈口无液滴为止→打开安全瓶上的活塞,再关闭水泵→用少量溶剂润湿晶体→再次开启水泵并关闭安全瓶上的活塞进行减压过滤直至漏斗颈口无液滴为止(必要时可用玻塞挤压晶体,此操作一般进行12次)。

如重结晶溶剂沸点较高,在用原溶剂至少洗涤一次后,可用低沸点的溶剂洗涤,使最后的结晶产物易于干燥(要注意该溶剂必须是能和第一种溶剂互溶而对晶体是不容或微溶的)。

抽滤所得母液若有用,可移至其它容器内,再作回收溶剂及纯度较低的产物。

八、结晶的干燥

在测定熔点前,晶体必须充分干燥,否则测定的熔点会偏低。固体干燥的方法很多,要根据重结晶所用溶剂及结晶的性质来选择:

(1)空气凉干(不吸潮的低熔点物质在空气中干燥是最简单的干燥方法)。

(2)烘干(对空气和温度稳定的物质可在烘箱中干燥,烘箱温度应比被干燥物质的熔点低15~20℃。

(3)用滤纸吸干(此方法易将滤纸纤维污染到固体物上)

(4)置于干燥器中干燥

重结晶提纯法

一、实验目的:

通过实验让学生能熟练掌握用水、有机溶剂及混合溶剂重结晶纯化固体有机物质的各项具体

的操作方法,其中包括以下几点:

(1)样品的溶解,突出用易燃的有机溶剂时溶解样品应采用仪器装置及安全注意事项。

(2)过滤及热过滤;菊花滤纸的折法。

(3)结晶及用活性炭脱色。

(4)抽滤:布氏漏斗、抽滤瓶、安全瓶、循环水泵等的安装及使用。

(5)产品的干燥,包括风干(自然晾干)和烘干(使用烘箱、红外干燥)时仪器的使用

及注意事项。

二、基本原理

固体有机物在溶剂中的溶解度与温度有密切关系。一般是温度升高, 溶解度增大。利

用溶剂对被提纯物质及杂质的溶解度不同,可以使被提纯物质从过饱和溶液中析出,而让杂

质全部或大部分仍留在溶液中,或者相反,从而达到分离、提纯之目的。

三、操作要点及说明

重结晶提纯法的一般过程为:

1.选择适宜的溶剂

在选择溶剂时应根据“相似相溶”的一般原理。溶质往往溶于结构与其相似的溶剂中。

还可查阅有关的文献和手册,了解某化合物在各种溶剂中不同温度的溶解度。也可通过实验

来确定化合物的溶解度。即可取少量的重结晶物质在试管中,加入不同种类的溶剂进行预试。

适宜溶剂应符合的条件:见曾绍琼书P61。

2.将待重结晶物质制成热的饱和溶液

制饱和溶液时,溶剂可分批加入,边加热边搅拌,至固体完全溶解后,再多加2O-左

右(这样可避免热过滤时,晶体在漏斗上或漏斗颈中析出造成损失)。切不可再多加溶剂,

否则冷后析不出晶体。

如需脱色,待溶液稍冷后,加入活性炭(用量为固体1-5-),煮沸5-10min(切不

可在沸腾的溶液中加入活性炭,那样会有暴沸的危险。)

3.趁热过滤除去不溶性杂质

趁热过滤时,先熟悉热水漏斗的构造,放入菊花滤纸(要使菊花滤纸向外突出的棱角,

紧贴于漏斗壁上),先用少量热的溶剂润湿滤纸(以免干滤纸吸收溶液中的溶剂,使结晶析

出而堵塞滤纸孔),将溶液沿玻棒倒入,过滤时,漏斗上可盖上表面皿(凹面向下)减少溶

剂的挥发,盛溶液的器皿一般用锥形瓶(只有水溶液才可收集在烧杯中)。

3.结晶

1)将滤液在室温或保温下静置使之缓缓冷却(如滤液已析出晶体,可加热使之溶解),析出晶体,再用冷水充分冷却。必要时,可进一步用冰水或冰盐水等冷却(视具体情况而定,若使用的溶剂在冰水或冰盐水中能析出结晶,就不能采用此步骤)。

(2)有时由于滤液中有焦油状物质或胶状物存在,使结晶不易析出,或有时因形成过饱和溶液也不析出晶体,在这种情况下,可用玻棒摩擦器壁以形成粗糙面,使溶质分子成定向排列而形成结晶的过程较在平滑面上迅速和容易;或者投入晶种(同一物质的晶体,若无此物质的晶体,可用玻棒蘸一些溶液稍干后即会析出晶体),供给定型晶核,使晶体迅速形成。

(3)有时被提纯化合物呈油状析出,虽然该油状物经长时间静置或足够冷却后也可固化,但这样的固体往往含有较多的杂质(杂质在油状物中常较在溶剂中的溶解度大;其次,析出的固体中还包含一部分母液),纯度不高。用大量溶剂稀释,虽可防止油状物生成,但将使产物大量损失。

这时可将析出油状物的溶液重新加热溶解,然后慢慢冷却。一当油状物析出时便剧烈搅拌混合物,使油状物在均匀分散的状况下固化,但最好是重新选择溶剂,使其得到晶形产物。

4.抽滤

抽滤前先熟悉布氏漏斗的构造及连接方式,将剪好的滤纸放入,滤纸的直径切不可大于

漏斗底边缘,否则滤纸会折过,滤液会从折边处流过造成损失,将滤纸润湿后,可先倒入部

分滤液(不要将溶液一次倒入)启动水循环泵,通过缓冲瓶(安全瓶)上二通活塞调节真空

度,开始真空度可低些,这样不致将滤纸抽破,待滤饼已结一层后,再将余下溶液倒入,此

时真空度可逐渐升高些,直至抽“干”为止。

停泵时,要先打开放空阀(二通活塞),再停泵,可避免倒吸。

5.结晶的洗涤和干燥

用溶剂冲洗结晶再抽滤,除去附着的母液。抽滤和洗涤后的结晶,表面上吸附有少量溶

剂,因此尚需用适当的方法进行干燥。固体的干燥方法很多,可根据重结晶所用的溶剂及结

晶的性质来选择,常用的方法有以下几种:空气晾干的;烘干(红外灯或烘彩);用滤纸吸

干;置于干燥器中干燥。

四、思考题

1.重结晶法一般包括哪几个步骤?各步骤的主要目的如何?

答:一般包括:(1)选择适宜溶剂,制成热的饱和溶液。(2)热过滤,除去不溶性杂质(包

括脱色)。(3)冷却结晶、抽滤,除去母液。(4)洗涤干燥,除去附着母液和溶剂。

2.重结晶时,溶剂的用量为什么不能过量太多,也不能过少?正确的应该如何?

答:过量太多,不能形成热饱和溶液,冷却时析不出结晶或结晶太少。过少,有部分待结

晶的物质热溶时未溶解,热过滤时和不溶性杂质一起留在滤纸上,造成损失。考虑到热过滤

时,有部分溶剂被蒸发损失掉,使部分晶体析出留在波纸上或漏斗颈中造成结晶损失,所以

适宜用量是制成热的饱和溶液后,再多加20-左右。

3.用活性炭脱色为什单要待固体物质完全溶解后才加入?为什么不能在溶液沸腾时加入?

答:活性炭可吸附有色杂质、树脂状物质以及均匀分散的物质。因为有色杂质虽可溶于沸

腾的溶剂中,但当冷却析出结晶体时,部分杂质又会被结晶吸附,使得产物带色。所以用活

性炭脱色要待固体物质完全溶解后才加入,并煮沸5-10min。要注意活性炭不能加入已沸

腾的溶液中,以免溶液暴沸而从容器中冲出。

4.使用有机溶剂重结晶时,哪些操作容易着火?怎样才能避免呢?

答:有机溶剂往往不是易燃就是有一定的毒性,也有两者兼有的,操作时要熄灭邻近的一

切明火,最好在通风橱内操作。常用三角烧瓶或圆底烧瓶作容器,因为它们瓶口较窄,溶剂

不易发,又便于摇动,促使固体物质溶解。若使用的溶剂是低沸点易燃的,严禁在石棉网上

直接加热,必须装上回流冷凝管,并根据其沸点的高低,选用热浴,若固体物质在溶剂中溶

解速度较慢,需要较长时间,也要装上回流冷凝管,以免溶剂损失。

5.用水重结晶乙酰苯胺,在溶解过程中有无油状物出现?这是什么?

答:在溶解过程中会出现油状物,此油状物不是杂质。乙酰苯胺的熔点为114℃,但当乙

酰苯胺用水重结晶时,往往于83℃就熔化成液体,这时在水层有溶解的乙酰苯胺,在熔化

的乙酰苯胺层中含有水,故油状物为未溶于水而已熔化的乙酰苯胺,所以应继续加入溶剂,

直至完全溶解。

6 、使用布氏漏斗过滤时,如果滤纸大于漏斗瓷孔面时,有什么不好?

答:如果滤纸大于漏斗瓷孔面时,滤纸将会折边,那样滤液在抽滤时将会自滤纸边沿吸入

瓶中,而造成晶体损失。所以不能大,只要盖住瓷孔即可。

7.停止抽滤前,如不先拔除橡皮管就关住水阀(泵)会有什么问题产生?

答:如不先拔除橡皮管就关水泵,会发生水倒吸入抽滤瓶内,若需要的是滤液问题就大了。

8.某一有机化合物进行重结晶,最适合的溶剂应该具有哪些性质?

答:(1)与被提纯的有机化合物不起化学反应。(2)对被提纯的有机物应具有热溶,冷

不溶性质。(3)杂质和被提纯物质,应是一个热溶,一个热不溶。(4)对要提纯的有机物能

在其中形成较整齐的晶体。(5)溶剂的沸点,不宜太低(易损),也不宜太高(难除)。(6)

价廉易得无毒。

9.将溶液进行热过滤时,为什么要尽可能减少溶剂的挥发?如何减少其挥发?

答:溶剂挥发多了,会有部分晶体热过滤时析出留在滤纸上和漏斗颈中,造成损失,若用有机溶剂,挥发多了,造成浪费,还污染环境。

为此,过滤时漏斗应盖上表面皿(凹面向下),可减少溶剂的挥发。盛溶液的容器,一般用锥形瓶(水溶液除外),也可减少溶剂的挥发。

10.在布氏漏斗中用溶剂洗涤固体时应该注意些什么?

答:用重结晶的同一溶剂进行洗涤,用量应尽量少,以减少溶解损失。如重结晶的溶剂的熔点较高,在用原溶剂至少洗涤一次后。可用低沸点的溶剂洗涤,使最后的结晶产物易于干燥,(要注意此溶剂必须能和第一种溶剂互溶而对晶体是不溶或微溶的

做有机试验经常要纯化产物或试剂。但是过柱子太麻烦,我经常偷懒用重结晶,碰到几个问题拉出来大家讨论:

1’ 选溶剂该有个什么顺序,不能每个常用溶剂都试一遍把!

2‘什么时候考虑用混合溶剂?

3’用混合溶剂时 (比如乙醇加水) 加多少水才合适?

4‘重结晶的产率如何提高?

5’微量的产物,比如 100mg左右可不可以重结晶?

6‘重结晶时经常得到油状液,并不析出晶体,如何解决?

出现油比较麻烦,一般可以加晶种,或冷冻,可能会有效。出现油状油的一个原因:那就是在蒸发溶剂的时候蒸发的太多了,将会出现油状,解决的办法很简单是在加一些溶解性比较好的溶剂让其全部溶解,再来进行结晶析出。油状物有时可通过抽气的办法析出固体浓缩得到油状物也可能是本身熔点太低,加入CH2Cl2冷抽试试。

如果你的油状物能溶于乙醚,可用乙醚将其溶解后转移至研钵中进行研磨,随着乙醚的不断挥发,油状物会渐渐凝为固体。原因有二:1-溶剂不断在减少。2-研磨中产生大量玻璃微屑成为晶种而诱导析晶

“石油醚热提-冷却法”也是我用来对付油状物的方法,加入石油醚,沸腾,倾出上清液,底部油继续加入石油醚热提取,直至石油醚层无色,则基本提取完全。冷却后一般会析出晶体。。(在此过程中还可加入活性炭脱色效果会更好,有一缺点就是冷却后剩余样品和活性炭在一起会变的很硬)(很多人认为这种方法比较好)

另外成油的一个原因是降温太快。

我对付油状物曾经伤透脑筋。今天,我总结一下我曾经使用过的方法:

1.首先分析油状物的可能物性,(水溶,油溶大?)一般来讲,油状物是聚合物或者大分子色素等等,用石油醚提取杂质的方法一般对油溶性大的某些结构非常好使。但是,对于聚合物(树脂状的粘稠东东)石油醚法不是很好用的,甚至得不偿失,提纯没搞好,所要的药品损失了很多。所以,这是可采用的方法是:①采用水蒸汽蒸馏方法提纯 ②用活性炭或者是硅藻土在热溶剂中吸附 ③过柱子 ④如果你做的是碱性,可以制成硫酸或盐酸盐有些有利于成固体。 一般,过柱子很麻烦,且损失也不小,如果能有活性炭或者硅藻土吸附就爽歪歪了,方法是用良溶剂热容试一试,如果有不溶的杂志和色素等,加入硅藻土或者纯净海泡石,然后过滤,再考虑选用合适的重结晶溶剂。硅藻土还有助滤效果,如果你过滤时曾经遇到过有细小杂质堵塞滤纸的情况,加入硅藻土,一般就OK,过滤不再便秘。

我这些都来自实验室和工业一线的结合经验。希望各位要继续探讨更细致的问题,彻底解决各种难题。我又带来一个问题:

如果我的药品是盐酸盐,这个小东西容易在空气中吸潮而造成“油状”(不做成盐酸盐这个东西的熔点几十度),刚从乙醚石油醚的混合溶剂中出来,还没等看够晶体形状就立即油状了,以上方法都用了,不好使,如何对付请高手讨论。

1.与“相似相溶“背道而驰就行,大极性东西,用中等极性溶剂结晶;小极性东西,用大极性溶剂。这样,有一半以上的情况是适合。

2.先试:石油醚(正己烷)和乙醚与乙酸乙酯、乙醇、水,再试:丙酮、甲醇、乙腈、苯、氯仿、乙酸、吡啶等。如果还不行的话,就只好混合。乙醚可以利用(1)挥发性;(2)延玻璃向上爬而使固体析出特性。丙酮如果不与水配伍,应加以干燥。

3.混合溶剂法:用过量热良溶剂溶、过滤、加热,缓慢加入不良溶剂到有浑浊,加热到澄清。静置等待。

4.用分级结晶法。积累母液过柱。

5.可以,做过的最小量为10mg。

6.不好办。第一建议用其他纯化方法。假如一定要用结晶法,以下经验有一定帮助:a.过柱预纯化,粗分离后结晶;b.石油醚热提-冷析法;c.选低沸点的溶剂如乙醚;d.晶种的取得,用玻璃棒沾一滴溶液,挥干。e.不要轻易冷冻,用让溶剂自然挥发的方法。

.关于用乙醚结晶。回流乙醚时,要加一冷凝管。不断从上口加乙醚,直至混浊消失,有时是因为溶解的较慢,而不是不能溶,所以要有耐心。如果加入很多乙醚还有少量沉淀不溶,则将其滤去,滤液浓缩至有固体析出,再加热,加入少量乙醚使澄清。自然放冷,可得晶型较好的结晶。过滤。用少量乙醚洗晶体。洗涤液合并入母液,在盛母液的瓶口蒙一层滤纸,或塞一团卫生纸,让乙醚自然挥发,而不能落入灰尘。每天早晨看一眼,直到有满意数量的晶体出来,别太贪了,挥发干了就又要重来了:)我曾经用此法成功拆分了左旋和右旋的生物碱。当然了,这是我运气比较好.

如果物质对热不稳定,是不是就不能用重结晶了方法?

用低温法分离可不可以啊?

对热不稳定的话,首选层析法。也可以用重结晶,不加热,让溶剂自然挥发浓缩。另外,“对热不稳定“这件事挺复杂的。应该认真分析并验证你的结论。我以前有个化合物,被认为对光和热极其敏感,旋蒸时20度以下,避光,隔膜泵减压旋干!但后来发现,那个化合物根本没那么娇气,是实验者自己吓唬自己:)

在重结晶中冷却速度会加大地影响产品的纯度,应此在冷却是经常采用逐级冷却的办法,而起在其过程中药伴随着轻微的搅拌有利于晶体的形成。

在产品析不出来时可以在溶液中滴加一种产品不容的试剂让其慢慢的析出

怎样将少量固体取出瓶子,分两种情况

(1)旋转蒸发之后,固体就呈透明状,粘在瓶壁中,其无法用刮刀刮下。解决方法是:用易溶溶剂(如果丙酮)重新溶解,并且加入一些不良溶剂(如己烷),重新旋干,固体把以较好的形态析出,或以第2种情况存在;

(2)旋转蒸发之后,固体呈现白色非透明状,粘在瓶壁中,可用刮刀刮下,但因为静电原因无法取出来。解决方法:用少量易溶溶剂来重新溶解,将溶液转移到表面皿或扁平的样品瓶里,将它们放到一个更大的容器里,盖上张滤纸防止其落上灰尘,让溶剂自然挥干。

另外,应准确称量转移前后的瓶重,以确定样品是否完全转移。

这里的不良溶剂和重结晶的不良溶剂是一个意思。

用滴管就行,液体大概0.5ml*3次。

微量固体有时静电很强,来源我不知道。

如果产品中的杂质与产品极性相差较大,可将样品研碎然后用一与杂质极性相近的溶剂加热回流,过滤干燥然后检测,杂质往往可去掉。

把大家的东西总结了一把,有时间我在把自己的东西加进去

1’ 选溶剂该有个什么顺序?

与“相似相溶“背道而驰就行了,大极性的东西,用中等极性的溶剂结晶;小极性的东西,用大极性的溶剂。这样,有一半以上的情况是适合的。

先试:石油醚(正己烷)、乙醚、乙酸乙酯、乙醇、水,再试:丙酮、甲醇、乙腈、苯、氯仿、乙酸、吡啶等。如果还不行,就只好混合了。乙醚可以利用其(1)挥发性;(2)延玻璃向上爬而使固体析出的特性。丙酮如不与水配伍,应加以干燥。

2‘什么时候考虑用混合溶剂?

关于用混合溶剂结晶有一些特别需要注意的地方。【溶解性好的溶剂(S),溶解性不好的溶剂(U)】。在圆底烧瓶中先用S来进行溶解,接上回流冷凝管再进行加热直至其全部溶解,然后从冷凝管的上部开始滴加U,直到油一点点浑浊后停止滴加,然后再滴加S至其刚好澄清,然后撤走热源,让它慢慢冷却结晶析出。这样析出来的晶体非常漂亮,并且也不会附再壁上。当然这样的晶体不能用来做X-衍射(因为不是单晶)。

3’用混合溶剂时 (比如乙醇加水) 加多少水才合适?

用过量热的良溶剂溶解,过滤,加热,缓慢加入不良溶剂至有浑浊,加热至澄清。静置等待。

4‘重结晶的产率如何提高?

用分级结晶法。积累的母液过柱

5’微量的产物,比如 100mg左右可不可以重结晶?

6‘重结晶时经常得到油状液,并不析出晶体,如何解决?

.不好办。

首先建议用其他纯化方法。如果一定要用结晶法,以下经验可能有帮助:(1)过柱预纯化,粗分离后再结晶;(2)石油醚热提-冷析法:“石油醚热提-冷却法”也是用来对付油状物的方法,。是将待精制品加入热的石油醚中,搅拌使之溶解,有些不溶物沉在下面。倾出上层清夜于另一烧杯中,然后再向样品中加入石油醚,加热搅拌倾出清夜,依次下去。(在此过程中还可加入活性炭脱色效果会更好,有一缺点就是冷却后剩余样品和活性炭在一起会变的很硬)直至石油醚层无色,则基本提取完全,冷却后一般会析出晶体;(3)选低沸点的溶剂如乙醚;(4)晶种的取得,用玻璃棒沾一滴溶液,挥干。(5)不要轻易冷冻,用让溶剂自然挥发的方法。

出现油状油一个原因:那就是你在蒸发溶剂的时候蒸发的太多了,会出现油状,解决的办法很简单就是在加一些溶解性比较好的溶剂让其全部溶解,在来进行结晶让其析出。

另外成油的一个原因是降温太快。

发粘一般是另外一种东西,找一个能溶解粘物的,但又与产物不溶的洗涤、分散后,再滤,如果要母液的话,可以蒸馏分离,通常乙醚和丙酮最常用。

怎样将少量固体取出瓶子,分两种情况:

(1)旋转蒸发后,固体呈透明状,粘在瓶壁上,无法用刮刀刮下。解决方法:用易溶溶剂(如丙酮)重新溶解,并加入一些不良溶剂(如己烷),重新旋干,固体将以较好的形态析出,或以第二种情况存在;

(2)旋转蒸发后,固体呈白色非透明状,粘在瓶壁上,可以用刮刀刮下,但由于静电原因无法取出来。解决方法:用少量易溶溶剂重新溶解,将溶液转移到表面皿或扁平的样品瓶中,把它们放到一个更大的容器里,盖上张滤纸防止落上灰尘,让溶剂自然挥干。

另外,应准确称量转移前后的瓶重,以确定样品是否完全转移。

色谱和结晶是两种互补的方法。

如果杂质的量不是很大,可以试试结晶除去。

反相柱分不掉的杂质,也可以试试用另一种分离机制色谱方法除去,比如凝胶柱。

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