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硝酸

硝酸是一种具有强氧化性、腐蚀性的强酸,属于一元无机强酸,是六大无机强酸之一,也是一种重要的化工原料。在工业上可用于制化肥、农药、炸药、染料、盐类等;在有机化学中,浓硝酸与浓硫酸的混合液是重要的硝化试剂,其水溶液俗称硝镪水或氨氮水。所属的危险符号是O(Oxidizing agent 氧化剂)与C(Corrosive 腐蚀品) [1] 。硝酸的酸酐五氧化二氮(N2O5)。

公元八世纪,阿拉伯炼金术贾比尔伊本哈扬Jabir ibn Hayyan)在干馏硝石的时候发现并制得了硝酸,这是人类关于硝酸最早的记录。 [3]

1905年,挪威出现了电弧法生产硝酸的工厂,这是历史上最早的硝酸工业化尝试。

1908年,德国建成了以铂网为催化剂的日产能力3吨的硝酸厂。

1913年,合成问世,氨氧化法生产硝酸开始进入工业化阶段,至今依然是世界上生产硝酸的主要方法。

1935年,在中国化学家侯德榜的领导下,中国建成了第一座兼产合成氨、硝酸、硫酸和硫酸铵的联合企业-永利宁厂。

中国硝酸工业的发展

1935年,在中国化学家侯德榜的领导下,中国建成了第一座兼产合成氨、硝酸、硫酸和硫酸铵的联合企业-永利宁厂(现南京化学工业公司)。

1937年2月,永利宁厂第一次生产出优质的硝酸,但开工不到半年就遇上日本发动侵华战争。由于硝酸与国防工业密切相关,日方多次威逼永利宁厂合作,均遭侯德榜拒绝,因此工厂遭日机轰炸而停产。 1945年8月日本投降后,硝酸生产逐渐恢复,但仍然处于十分落后的状态,在1949年,中国的硝酸生产企业只有两家:永利宁厂和大连化学厂(现大连化学工业公司),

1951年5月,大连化学厂的炼焦、合成氨、硝酸和硫酸等车间的生产得到了全面的恢复,产出了硝酸产品。

1952~1958年之间,中国先后在吉林、兰州、太原等地建成了综合法硝酸装置,其中兰州化学工业公司的浓硝酸在1997年之前的几十年里一直蝉联着中国最大装置的桂冠。

1980年起,中国国内硝酸产业的发展开始加速,总产量每年以10-~15-的速度增长。特别是90年代后期,中国的硝酸工业进入蓬勃发展时期,总产量年增速达到了15-~20-。但这个时期中国硝酸生产技术仍然比较落后,早期的常压法、综合法工艺装置多为淘汰型生产线,高压法装置全部靠进口国外的二手设备。不久,山西化肥厂(现天脊集团)从国外引进了中国第一套双加压硝酸装置,从此中国的硝酸工业开始向国际先进行列迈进。 1999年,西安陕鼓动力股份有限公司成功研制出中国第一套“四合一”机组,并应用于云南云峰化学工业公司,从此加快了中国硝酸双加压工艺国产装备向国际先进水平进军的步伐。云南云峰化学工业公司作为第一个使用国产化“四合一”机组的硝酸生产企业,坚定了中国国内硝酸生产企业选择国产装备的信心。

2000年后,中国的硝酸工业进入高速发展期,年总产量以高于18-的速度快速增长,拥有各种种类、规模不等的生产厂家约60多家。

2007年11月,中国第一套在满负荷生产条件下实现副产蒸汽自足、还能富余外供蒸汽的国产化双加压法硝酸装置在新乡市永昌化工有限责任公司诞生,标志着中国自己研制的国产硝酸装置完全能够替代进口,中国国内硝酸工业摆脱了对进口装备的依赖。

自然界中的硝酸主要由雷雨天生成的一氧化氮或微生物生命活动放出二氧化氮形成。人类活动也产生氮氧化物,全世界人为污染源每年排出的氮氧化物大约为5300万吨,这些氮氧化物也会形成硝酸。硝酸性质不稳定,因而无法在自然界长期存在,但硝酸的形成是氮循环的一环。

1.一氧化氮的生成:N2 + O2=闪电=2NO

2.二氧化氮的生成:2NO+ O2=2NO2

3.生成的二氧化氮溶于水中生成硝酸:3NO2+ H2O=2HNO3+ NO

4.有些海鞘Ciona intestinalis)也能分泌硝酸御敌 [4]

硝酸分子为平面共价分子,中心氮原子sp2杂化,未参与杂化的一个p轨道与两个端氧形成三中心四电子键 [5] 。硝酸中的羟基氢与非羟化的氧原子形成分子内氢键,这是硝酸酸性不及硫酸、盐酸,熔沸点较前两者低的主要原因 [6]

键长:

O-N:119.9pmO'-N:121.1pm

O-H:96.4pm

N-OH:140.6pm键角:

O'-N-O:130.27°

O-N-OH:113.85°O'-N-OH:115.88°N-O-H:102.2°

纯硝酸为无色透明液体,浓硝酸为淡黄色液体(溶有二氧化氮),正常情况下为无色透明液体,有窒息性刺激气味。浓硝酸含量为68-左右,易挥发,在空气中产生白雾(与浓盐酸相同),是硝酸蒸汽(一般来说是浓硝酸分解出来的二氧化氮)与水蒸汽结合而形成的硝酸小液滴。露光能产生二氧化氮,二氧化氮重新溶解在硝酸中,从而变成棕色。有强酸性。能使羊毛织物和动物组织变成嫩黄色。能与乙醇、松节油、碳和其他有机物猛烈反应。能与水混溶。能与水形成共沸混合物。相对密度(d204)1.41,熔点-42℃(无水) [7] ,沸点120.5℃(68-)。对于稀硝酸, 一般我们认为浓稀之间的界线是6mol/L,市售普通试剂级硝酸浓度约为68-左右,而工业级浓硝酸浓度则为98-,通常发烟硝酸浓度约为98-。 [8]

不稳定性

浓硝酸不稳定,遇光或热会分解而放出二氧化氮,分解产生的二氧化氮溶于硝酸,从而使外观带有浅黄色 [6] 。但稀硝酸相对稳定。

反应方程式:4HNO=光照=4NO↑+O↑+2HO

4HNO=△=4NO↑+O↑+2HO

酯化反应(强酸性 [9]

硝酸可以与醇发生酯化反应生成对应的硝酸酯,在机理上,硝酸参与的酯化反应过去被认为生成了碳正离子中间体,但许多文献将机理描述为费歇尔酯化 反应(Fischer esterification),即“酸脱羟基醇脱氢”与羧酸的酯化机理相同。 [10]

硝酸在水溶液中能够完全电离,产生大量氢离子:

硝酸作为氮元素的最高价(+5)水化物,具有很强的酸性,一般情况下认为硝酸的水溶液是完全电离的。硝酸可以与发生酯化反应,如硝化甘油的制备。(实际上我们会使用浓硫酸,产生大量NO2),成本较低而且较容易处理,与其他更强的脱水剂,例如P4O10,也可以产生大量的硝酰阳离子,这是硝化反应能进行的本质。

硝酸的酯化反应被用来生产硝化纤维,方程式见下:

3nHNO3+ [C6H7O2(OH)3]n→ [C6H7O2(O-NO2)3]n+ 3nH2O

硝化甘油的制作,方程式见下:

硝化反应

浓硝酸或发烟硝酸与脱水剂(浓硫酸、五氧化二磷)混合可作为硝化试剂对一些化合物引发硝化反应,硝化反应属于亲电取代反应electrophilic substitution),反应中的亲电试剂为硝离子,脱水剂有利于硝离子的产生。 [10]

最为常见的硝化反应是苯的硝化:

这种反应常被利用来生产2,4,6三硝基甲苯(即TNT),方程式:

氧化还原反应

硝酸分子中氮元素为最高价态(+5)因此硝酸具有强氧化性,其还原产物因硝酸浓度的不同而有变化,从总体上说,硝酸浓度越高,平均每分子硝酸得到的电子数越少,浓硝酸的还原产物主要为二氧化氮稀硝酸主要为一氧化氮,更稀的硝酸可以被还原为一氧化二氮氮气硝酸铵等,需要指出的是,上述只是优势产物,实际上随着反应的进行,硝酸浓度逐渐降低,所有还原产物都可能出现。 [6]

硝酸有关电势图见下:(标况 E/V) [6]

HNO30.803→NO21.07→HNO20.983→NO1.591→N2O1.77→N20.27→NH4+

HNO30.957→NO

HNO31.11→N2O

HNO31.24→N2

HNO30.88→NH4+

典型反应 [9]

浓硝酸:

稀硝酸:

很稀硝酸:

极稀硝酸:

反应注意事项:

1、纯硝酸可以发生自偶电离:

2、由于硝酸的强氧化性,所以不可以通过硝酸来制取氢气,氢离子刚从硝酸中置换出来为氢气,就被硝酸根离子氧化了。

原理如右:

3、硝酸的强氧化性不是来自硝酸根离子(硝酸根离子本身无氧化性),而是在酸性条件下的硝酸根离子才会有强氧化性。(例:在硝酸亚铁溶液中滴加盐酸,溶液颜色由绿变黄,滴加硫氰化钾溶液,溶液变为血红色。证明亚铁离子(

4、硝酸的氧化性与其浓度成正比。稀硝酸与金属反应生成一氧化氮,浓硝酸与金属反应同样也会生成一氧化氮,但浓硝酸的氧化性比稀硝酸强,一氧化氮刚反应出来,就被硝酸根离子在氢离子存在的情况下氧化成二氧化氮。方程式如下:

碘化氢与不同浓度的硝酸反应,把碘离子分别氧化成碘单质和碘酸根离子:

与硝酸蒸气接触有很大危险性。硝酸溶液及硝酸蒸气对皮肤和粘膜有强刺激和腐蚀作用。浓硝酸烟雾可释放出五氧化二氮(硝酐)遇水蒸气形成酸雾,可迅速分解而形成二氧化氮,浓硝酸加热时产生硝酸蒸气,也可分解产生二氧化氮,吸入后可引起急性氮氧化物中毒。人在低于12ppm(30mg/m)左右时未见明显的损害。吸入可引起肺炎。大鼠吸入LC50 49 ppm/4小时。国外报道3例吸入硝酸烟雾后短时间内无呼吸道症状。4-6h后进行性呼吸困难。入院后均有发绀及口、鼻流出泡沫液体。给机械通气及100-氧气吸入。在24h内死亡。经尸检,肺组织免疫组织学分析及电镜检查表明细胞损伤可能由于二氧化氮的水合作用产生自由基所引起的,此种时间依赖的作用可能是迟发性肺损伤症状的部分原因。 吸入硝酸烟雾可引起急性中毒。口服硝酸可引起腐蚀性口腔炎和胃肠炎,可出现休克肾功能衰竭等。 [3]

危险性类别:酸性腐蚀品、氧化剂、易制爆、强腐蚀(含量高于70-)/氧化剂(含量不超过70-)。

侵入途径:吸入、食入。

健康危害:吸入硝酸气雾产生呼吸道刺激作用,可引起急性肺水肿。口服引起腹部剧痛,严重者可有胃穿孔、腹膜炎、喉痉挛、肾损害、休克以及窒息。眼和皮肤接触引起灼伤。 慢性影响 长期接触可引起牙齿酸蚀症。

环境危害:对环境有害。

燃爆危险:助燃。与可燃物混合会发生爆炸。

皮肤接触:立即脱去污染的衣着,用大量流动清水冲洗20~30分钟。如有不适感,就医。

眼睛接触:立即提起眼睑,用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗10~15分钟。如有不适感,就医。

吸入:迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难,给输氧。呼吸、心跳停止,立即进行心肺复苏术。就医。

食入:用水漱口,给饮牛奶或蛋清。就医。

应急处理:根据液体流动和蒸气扩散的影响区域划定警戒区,无关人员从侧风、上风向撤离至安全区。建议应急处理人员戴正压自给式呼吸器,穿防酸碱服。作业时使用的所有设备应接地。穿上适当的防护服前严禁接触破裂的容器和泄漏物。尽可能切断泄漏源。防止泄漏物进入水体、下水道、地下室或密闭性空间。喷雾状水抑制蒸气或改变蒸气云流向,避免水流接触泄漏物。勿使水进入包装容器内。小量泄漏:用干燥的砂土或其它不燃材料覆盖泄漏物。大量泄漏:构筑围堤或挖坑收容。用飞尘或石灰粉吸收大量液体。用农用石灰(CaO)、碎石灰石(CaCO3)或碳酸氢钠(NaHCO3)中和。用抗溶性泡沫覆盖,减少蒸发。用耐腐蚀泵转移至槽车或专用收集器内。 [7]

S23:Do not breathe vapour.切勿吸入蒸汽。

S26:In case of contact with eyes, rinse immediately with plenty of water and seek medical advice.

不慎与眼睛接触后,请立即用大量清水冲洗并征求医生意见。

S36:Wear suitable protective clothing.穿戴适当的防护服。

S45:In case of accident or if you feel unwell, seek medical advice immediately (show the label whenever possible.)

若发生事故或感不适,立即就医(可能的话,出示其标签) [11]

R8:Contact with combustible material may cause fire.与可燃物料接触可能引起火灾。

R35:Causes severe burns.引起严重灼伤。 [1]

R8:Contact with combustible material may cause fire. 与可燃物料接触可能引起火灾。 [2]

R35:Causes severe burns. 引起严重灼伤。 [2]

氨氧化法

硝酸工业与合成氨工业密接相关,氨氧化法是工业生产中制取硝酸的主要途径,其主要流程是将氨和空气的混合气(氧:氮≈2:1)通入灼热(760~840℃)的合金网,在合金网的催化下,氨被氧化成一氧化氮(NO)。生成的一氧化氮利用反应后残余的氧气继续氧化为二氧化氮,随后将二氧化氮通入水中制取硝酸。(PS:原料二氧化氮是由氧化而得,因此硝酸工业与制氨工业密不可分。)稀硝酸、浓硝酸发烟硝酸的制取在工艺上各不相同。 [6]

4NH3 + 5O2 =催化△= 4NO+6H2O

2NO + O2 = 2NO2(工业上制时要不停通入氧气)

3NO2 + H2O = 2HNO3+ NO (NO循环氧化吸收)

4NO+3O2+2H2O=4HNO3

4NO2+O2+2H2O=4HNO3

工业上也曾使用浓硫酸和硝石制硝酸,但该法耗酸量大,设备腐蚀严重,现基本停止使用

NaNO3(s)+ H2SO4(l) → NaHSO4(s)+ HNO3(g)

原料:浓硫酸硝酸钠

设备:烧瓶,玻璃管,烧杯,橡皮塞,加热设备(酒精灯,煤气灯等)

原理:NaNO3+ H2SO4= △=NaHSO4+ HNO3 (高沸点酸制低沸点酸)

H2SO4(l)+NaNO3(s) => Na2SO4(s)+ HNO3(g) (不挥发酸制备挥发性酸)

步骤:烧瓶中加入沸石,浓硫酸,硝酸钠。置于铁架台上的铁圈上,铁圈下隔 石棉网放置加热设备,烧瓶口用带有玻璃管的橡皮塞塞住,玻璃管用橡皮管相连,另一头置于有水的烧杯中。注意事项:加热硫酸需要用沸石以防止硫酸暴沸,玻璃管连接处要尽量挨在一起,防止反应生成的NO2泄露,制备完成后要用碱中和瓶中物质,以免污染环境。 [8]

1.作为硝酸盐和硝酸酯的必需原料,硝酸被用来制取一系列硝酸盐类氮肥,如硝酸铵、硝酸钾等;也用来制取硝酸酯类或含硝基的炸药。

2.由于硝酸同时具有氧化性和酸性,硝酸也被用来精炼金属:即先把不纯的金属氧化成硝酸盐,排除杂质后再还原。硝酸能使铁钝化而不致继续被腐蚀。还可供制氮肥、王水、硝酸盐、硝化甘油、硝化纤维素、硝基苯苦味酸等.

3.将甘油放和浓硝酸、浓硫酸中,会生成硝化甘油。这是一种无色或黄色的透明油状液体,是一种很不稳定的物质,受到撞击会发生分解,产生高温,同时生成大量气体。气体体积骤然膨胀,产生猛烈爆炸。所以硝化甘油是一种烈性炸药。

4.硝化炸药军事上用得比较多的是2,4,6-三硝基甲苯(TNT)。它是由甲苯与浓硝酸和浓硫酸反应制得的,是一种黄色片状物,具有爆炸威力大、药性稳定、吸湿性小等优点,常用做炮弹、手榴弹、地雷和鱼雷等的炸药,也可用于采矿等爆破作业。 有机合成原料,浓硝酸可将苯、蒽、萘和其他芳香族化合物硝化制取有机原料。如硝酸和硫酸的混酸(工业上常用由30-与苯反应,生成硝基苯,再加氢生成苯胺,它是合成染料、医药、农药的中间体。 制造草酸,以农作物废料如玉米蕊、甘蔗渣、谷壳、花生壳等为原料与硝酸反应,制取草酸,硝酸与丙烯或乙烯、乙二醇作用也可制取草酸。 [12]

密闭操作,注意通风。操作尽可能机械化、自动化。操作人员必须经过专门培训,严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴自吸过滤式防毒面具(全面罩),穿橡胶耐酸碱服,戴橡胶耐酸碱手套。远离火种、热源,工作场所严禁吸烟。防止蒸气泄漏到工作场所空气中。避免与还原剂、碱类、醇类、碱金属接触。搬运时要轻装轻卸,防止包装及容器损坏。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。稀释或制备溶液时,应把酸加入水中,避免沸腾和飞溅。 [13]

储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。库温不超过30℃,相对湿度不超过80-。保持容器密封。应与还原剂、碱类、醇类、碱金属等分开存放,切忌混储。储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。 [13]

铁路槽车装载,其中铅槽车用以输送98-浓硝酸, 稀硝酸应用不锈钢或玻璃钢增强塑料槽车或储罐输送或储存。少量采用耐酸陶瓷坛或玻璃瓶包装,每坛净重33-40kg。浓硝酸采用耐酸泥封口,稀硝酸采用石膏封口。每坛装入衬有细煤渣或细矿渣等物的坚固木箱中,以便运输。包装上应有明显的“腐蚀性物品”标志。因铝的表面有一层氧化膜,起了钝化作用,而且经济,所以铝是硝酸理想的容器。个体防护禁止皮肤直接接触,作业操作时应带耐酸碱手套,口罩,以及其他劳保用品。 [13]

硝酸不论浓稀溶液都有氧化性和腐蚀性,因此对人很危险,仅溅到皮肤上也会引起严重烧伤。皮肤接触硝酸后会慢慢变黄,最后变黄的表皮会起皮脱落(硝酸和蛋白质接触后,会导致黄蛋白反应而变性)。此外,浓硝酸需以深色玻璃瓶盛装,避免受到光照反应释出有毒的NO2 [13]

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