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相平衡

平衡(phase equilibrium)在一定的条件下,当一个多相系统中各相的性质和数量均不随时间变化时,称此系统处于相平衡。此时从宏观上看,没有物质由一相向另一相的净迁移,但从微观上看,不同相间分子转移并未停止,只是两个方向的迁移速率相同而已。

相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义,例如:溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。一个系统可以是多组分的并含有许多相。当相与相间达到物理的和化学的平衡时,则称系统达到了相平衡。相平衡的热力学条件是各相的温度和压力相等,任一组分在各相的化学势相等。 [1]

表示平衡系统的相态及相组成与系统的温度、压力、总组成等变量之间的关系的图形。相图都是根据实验测定结果而绘制的。

体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面,在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。体系中相的总数称为相数,用Φ表示。

气体:不论有多少种气体混合,只有一个气相。

液体:按互溶程度可组成一相、两相或三相共存。

固体:一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀,仍是两个相(固体溶除外,它是单相)

确定平衡体系的状态所必须的独立强度变量的数目称为自由度,用字母f表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。

在平衡体系所处的条件下,能够确保各相组成所需的最少独立物种数称为独立组分数。 [1]

化工热力学研究的两相系统的平衡,有气液平衡气固平衡汽液平衡汽固平衡液液平衡液固平衡和固固平衡;相数多于二的系统,有气液固平衡、汽液液平衡等。系统处于相平衡状态时,各相的温度、压力都相同,它们的组成一般不相同。相平衡的研究主要是通过实验测定有关数据,并应用相平衡关联的方法,以探讨平衡时温度T压力p和各相组成(摩尔分率xy)之间的关系,借以判断一定条件下相变化过程的方向,并根据偏离相平衡的程度来估计过程推动力的大小。相平衡是传质分离过程和热质传递过程的理论基础之一。例如:蒸馏和吸收利用相平衡时汽液或气液两相组成不同,通过相际物质传递来实现混合物的分离;萃取根据物质在两个不互溶或部分互溶的液相中溶解度的不同来实现混合物的分离;结晶利用固体在液体中溶解度的限制,从溶液中析出固体。这些过程都涉及物质在相际的传递。研究相平衡可为选择合适的分离方法提供依据。在传质设备(如精馏设备萃取设备)的计算中,可用相平衡数据来计算设备的平衡级数或传质单元数。此外,相平衡研究还用于探讨诸如玻璃、陶瓷、耐火材料、合金等材料的形成条件。 系统中强度性质完全相同的部分称为一相。相与相之间有明显的界面 。一个相可以是连续的 ,也可以是不连续的(如分散的液滴晶粒)。只有一相存在的系统称为单相或均相系统,有两个以上的相存在的系统一般称为多相或非均相系统。

研究相平衡热力学基础。对于不考虑外场(如重力场电场、磁场等)作用及表面张力等因素影响的相平衡体系,相律的表达形式为:

f=C-p+2

式中f、C、p分别为系统的自由度数、独立组分数和相数。f是确定系统的平衡状态所需的独立的强度性质的数目,这些独立的强度性质可在一定的范围内任意变化而不会引起相数的改变。系统的独立组分数C可由下式确定:

C=S-R-R′

式中S为系统中的化学物质数目;R为系统中实际存在的独立的化学反应数目;R′为除相平衡、化学平衡和各相中Σxi=1的条件之外,存在于各物质浓度之间的其他限制条件。

在一个封闭的多相体系中,相与相之间可以有热的交换、功的传递和物质的交流。对具有个相体系的热力学平衡,实际上包含了如下四个平衡条件:

(1)热平衡条件::设体系有α、β、、Φ个相,达到平衡时,各相具有相同温度

Tα=Tβ==TΦ

(2)压力平衡条件::达到平衡时各相的压力相等

pα=pβ==pΦ

(3)相平衡条件:任一物质B在各相中的化学势相等,相变达到平衡

μBαBβ==μBΦ

(4)化学平衡条件:化学变化达到平衡

ΣνBμB=0 [1]

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