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煤焦油

煤炭干馏时生成的具有刺激性臭味的黑色或黑褐色粘稠状液体。简称焦油。煤焦油按干馏温度可分为低温煤焦油、中温煤焦油和高温煤焦油, 在焦炭生产中得到的煤焦油属于高温煤焦油。它是粗煤气冷却过程中冷凝、分离出来的焦炉煤气净化产品之一。 [1]

煤焦油一般作为加工精制的原料以制取各种化工产品,(见煤焦油加工)也可直接利用,如作为工业型煤型焦和煤质活性炭用的粘结剂的配料组分,还可用作燃料油、高炉喷吹燃料以及木材防腐油和烧炭黑的原料。 [1]

装炉煤在隔绝空气的炭化室加热时析出的挥发分, 通过焦饼与炭化室炉墙之间的空隙和炽热焦炭、半焦自身的缝隙, 以及煤料间隙进入炉顶空间,在700~850℃高温下发生二次热分解反应(烷烃裂解和芳构化反应,环烷烃脱氢反应,酚类脱水、缩合反应, 芳香烃和杂环化合物脱烷基反应等)。这些700℃左右的气态煤干馏产物夹带着煤尘、焦尘和热解炭, 经上升管进入集气管, 被循环氨水急冷至70~80℃。在集气管中, 大部分煤尘、焦尘、热解炭和部分高沸点的煤焦油被冷凝、冲洗下来。余下的雾状或蒸气状态的煤焦油在焦炉煤气初冷器及其后的煤气净化设备中逐步冷凝分离。冷凝分离出来的煤焦油汇集至焦油氨水分离器, 初步脱除氨水和焦油渣, 分离出煤焦油。煤炭高温干馏时, 煤焦油的产率一般为干煤质量的3~4.5-。 [1]

煤焦油是一种高芳香度的碳氢化合物的复杂混合物,绝大部分为带侧链或不带侧链的多环、稠环化合物和含氧、硫、氮的杂环化合物, 并含有少量脂肪烃、环烷烃和不饱和烃,还夹带有煤尘、焦尘和热解炭。刚回收的煤焦油还含有5-左右的溶有多种无机盐和其他杂质的水分。由于有颗粒极细的热解炭的存在, 水分往往和油形成稳定的乳化液。煤焦油的绝大多数组分熔点较高, 但由于大量单体化合物互相溶解而形成低共溶混合物, 使煤焦油在常温下仍呈液体状态。煤焦油的许多组分还组成大量多元共沸体系, 给蒸馏分离造成很大困难。高温煤焦油含有1万多种化合物, 按化学性质可分为中性的烃类、酸性的酚类和碱性的吡啶、喹啉类化合物。1819年,英国人加登 (Garden) 和布兰德 (Brand) 在煤焦油中发现了萘, 这是在煤焦油中发现的第一个化合物。以后主要是英国和德国的科学家又相继发现了蒽、酚、苯胺、喹啉、吡啶、芘和等。到1972年已鉴定出480种化合物,其含量共占煤焦油质量的55-,其中中性化合物174种,酸性化合物63种,碱性化合物113种,其余为稠环和含氧、硫的杂环化合物。 [1]

不少国家制订了煤焦油的质量标准,并按指标划分煤焦油等级。(见煤焦油全分析)密度和甲苯不溶物含量,是煤焦油质量指标中最重要的两项,一般范围分别为1. 13~1. 22g/cm和3.5~9-。 [1]

中低温煤焦油的组成和性质与高温煤焦油有较大差别,中低温煤焦油中含有较多的含氧化合物及链状烃,其中酚及其衍生物含量达10- ~ 30-,烷状烃约为20-,同时重油( 焦油沥青) 的含量相对较少,比较适合采用加氢技术生产车用发动机燃料油和化学品。

原料煤种不同,热解工艺不同,所生产的煤焦油的组成和性质有较大差别。

高温煤焦油相对密度大于1. 0,含大量沥青,几乎完全是由芳香族化合物组成的一种复杂混合物,估计组分总数在1万种左右,从中分离并已认定的单种化合物约500种,其量约占焦油总量的55-。

高温焦油中质量分数≥1. 0-的化合物只有10余种,分别是萘 (10. 0-)、菲 (5. 0-)、荧蒽(3. 3-)、芘(2. 1-)、苊烯(2. 0-)、芴(2. 0-)、蒽(1. 5-)、2 -甲 基 萘 (1. 5-)、咔 唑 (1. 5-)、茚(1. 0-) 和氧芴(1. 0-) 等。 [2]

原料煤性质、焦炉结构和状况以及炼焦的压力和温度制度,对煤焦油的产率、性质和各组分含量有很大影响。煤炭一次热分解析出的挥发分组成和产率主要受煤炭性质的影响,原料煤挥发分越高,煤的软化温度越低,形成胶质体的温度区间越大,则煤焦油产率越高,煤焦油元素组成中氢的比例越大。但二次热分解可使煤质差别的影响减弱,以至煤焦油的最终组成和性质主要取决于二次热分解的条件。随着炼焦温度和炉顶空间温度的提高,挥发分所经受的二次热分解程度加深,煤焦油产率降低,密度增大,甲苯不溶物和喹啉不溶物含量增加,甲苯、二甲苯和甲基萘等带侧链的化合物含量减少、侧链缩短,苯和萘等不带侧链的化合物含量增加,元素组成中氢所占比例减小。特别是当焦炉炉顶空间温度超过750℃时,煤焦油密度提高的速率急骤增大。如800℃时煤焦油的相对密度为1.17~1.18, 而850℃时就超过1.22。炭化室装煤不满时,炉顶空间增大,挥发分在炉顶空间停留时间延长,其二次热分解程度加深,导致煤焦油产率下降和密度增大等一系列变化。炭化室压力升高使挥发分漏损增加,而压力过低,则漏入炭化室的空气使部分挥发分燃烧,两者都导致化学产品的损失,使煤焦油产率降低。装炉煤水分低(如干燥煤或预热煤炼焦),细粉含量高,或以高压氨水(或水蒸气)喷射,进行无烟装煤时,焦油的甲苯不溶物和喹啉不溶物含量增大,粘度升高,加工性能变差。 [1]

煤焦油一般作为加工精制的原料以制取各种化工产品,(见煤焦油加工)也可直接利用,如作为工业型煤、型焦和煤质活性炭用的粘结剂的配料组分,还可用作燃料油、高炉喷吹燃料以及木材防腐油和烧炭黑的原料。 [1]

1) 贮存及质量均和将粗焦油送入焦油油库,进行质量均和、初步脱水及脱渣。焦油油库至少设3个贮槽: 一个接收焦油,一个静置脱水,一个向管式炉送油,三槽轮换使用。

2) 焦油脱水

焦油在蒸馏前必须将水分除去,脱水的焦油可以降低蒸馏过程的热量消耗,增加设备的生产能力,降低连续蒸馏加热的系统阻力。

焦油脱水可分为初步脱水和最终脱水。焦油的初步脱水一般采用加热静置脱水法,即焦油在储槽内用蛇管加热保温至80 ℃左右,静置36 h以上,焦油与水因密度不同而分离。静置脱水可使焦油中水分初步脱至4-以下。此外,焦油初步脱水还有离心脱水法和加压脱水法等。

依据生产规模不同,焦油最终脱水方式主要有间歇釜脱水、管式炉脱水及蒸汽加热脱水。其中,间歇焦油蒸馏工艺采用间歇釜脱水,连续焦油蒸馏工艺采用管式炉脱水。管式炉脱水法是将经初步脱水的焦油送入管式炉连续加热到120 ~ 130 ℃,然后送入一次蒸发器( 脱水塔) ,脱除部分轻油和水,可将焦油含水量降至0. 3- ~ 0. 5- 。 [2]

国内的连续式管式炉焦油蒸馏工艺中,绝大多数厂家最终脱水是在管式炉的对流段进行的。

3) 焦油脱盐在焦油所含的水分( 稀氨水) 中,少部分氨以NH4OH形式存在,而绝大多数是以铵盐的形式存在。焦油脱盐主要是针对铵盐。铵盐分为挥发性铵盐和固定铵盐。焦油最终脱水阶段即可除去挥发性铵盐,不能除去固定铵盐。

这些固定铵盐在焦油蒸馏阶段,可分解产生氨、氯化氢和硫化氢等,严重腐蚀设备和管道。同时,铵盐还会使馏分与水起乳化作用,对萘油馏分的脱酚操作十分不利。因此,焦油必须在蒸馏前进行脱盐处理。

在焦油进入管式炉进行最终脱水前,需向其中连续加入质量浓度为80 ~ 120 g /L的Na2CO3溶液,与固定铵盐中和,生成稳定的NaCl溶液。

这些钠盐在焦油蒸馏时完全残留在沥青中变成灰分,每千克焦油中若除去0. 1 g固定铵盐,沥青灰分约增加0. 08-,故Na2CO3溶液的加入量要适当。 [2]

焦油蒸馏的目的是将焦油中沸点接近的化合物集中到相应的馏分中,以便进一步加工分离出单体产品。焦油蒸馏工艺分为间歇式和连续式2种,现代焦油蒸馏均选择连续式蒸馏。

目前,已发展到连续常减压多塔蒸馏。连续式蒸馏具有分离效果好,各馏分产率高,酚和萘可高度集中在一定的馏分中的特点。焦油蒸馏的主要设备有管式加热炉、一段蒸发器、二段蒸发器、馏分塔。国内外煤焦油蒸馏的工艺大同小异,都是脱水、分馏。 [2]

1) 轻油馏分轻油为170 ℃前的馏分,产率为无水焦油的0. 4- ~ 0. 8-。常规的焦油连续蒸馏工艺,轻油馏分来源有2处: 一是一段蒸发器焦油脱水的同时得到的轻油馏分,简称一段轻油; 二是馏分塔顶得到的轻油馏分,简称二段轻油。轻油馏分一般并入洗苯后的洗油或并入粗苯中进一步加工,分离出来苯类产品、溶剂油及古马隆等。

2) 酚油馏分酚油馏分为170 ~ 210 ℃馏分,产率为1. 0- ~2. 5-。酚类化合物是煤热分解的产物,其组成和产量与煤料所含的总氧量、配煤质量及炼焦温度有关。酚类化合物主要存在于酚油、萘油和洗油馏分中。

从焦油馏分中提取酚类化合物的工艺包括馏分碱洗脱酚、粗酚钠的净化和净酚钠的分解等工序。粗酚的精制是利用酚化合物的沸点差异,采用精馏方法加工以获得酚产品的工艺。粗酚精制的主要产品有苯酚、工业酚、邻甲酚、工业邻甲酚、间对混合甲酚、三混甲酚和二甲酚等。粗酚精制的工艺流程有减压间歇精馏和减压连续精馏。

3) 萘油馏分萘油馏分为210 ~ 230 ℃馏分。萘在煤焦油中的含量与炼焦温度、煤热解产物在焦炉炭化室顶部空间的停留时间、温度有关,一般萘在高温炼焦焦油中的含量约为10- 。

含萘馏分主要制取工业萘,并可进一步加工成精萘。从萘油馏分中提取萘,普遍采用精馏法。生产工业萘的蒸馏工艺主要有双炉双塔、单炉单塔和单炉双塔加压连续精馏。

4) 洗油馏分洗油馏分为230 ~ 300 ℃馏分。产率一般为无水焦油的4. 5- ~ 6. 5- 。洗油馏分主要用于洗涤吸收煤气中的苯族烃和从中提取喹啉类化合物、酚类化合物、甲基萘、二甲基萘、萘、吲哚、联苯、苊、氧芴和芴等产品。 [2]

洗油馏分分别用酸和碱洗涤,提取喹啉类化合物和酚类化合物后,在塔板数为60 ~ 70的3个浮阀塔内切取窄馏分。其中,萘油馏分是生产工业萘的原料,脱萘残油和重质洗油是提取氧芴和芴的原料,甲基萘馏分是提取α -甲基萘和β -甲基萘的原料,轻质残油和脱苊残油可混入低萘洗油中提取工业苊,中质洗油可作为回收苯族烃的吸收剂。

5) 蒽油馏分一蒽油馏分为280 ~ 360 ℃的馏分,产率为16- ~ 22- 。二蒽油馏分初馏点310 ℃,馏出50-时为400 ℃,产率为4- ~ 6- 。粗蒽是蒽油馏分或一蒽油馏分经冷却、结晶和离心分离后得到的一种黄绿色结晶物。粗蒽生产工艺: 一蒽油传统的加工工艺是结晶真空过滤离心法,工序长,生产条件差。现已改用结晶离心法,并采用卧式刮刀卸料离心机代替间歇式离心机。由一蒽油制取的粗蒽,经过精制得到精蒽、菲、咔唑等重要的化工原料。粗蒽精制的方法有溶剂萃取法,溶剂萃取-精馏法,共沸精馏法,吸附法等。

6) 煤焦油沥青煤焦油沥青是煤焦油蒸馏提取馏分后的残余物,按照软化点的高低可分为低温、中温和高温沥青。煤焦油沥青是煤焦油加工过程中分离出的大宗产品,占煤焦油的50- ~ 60-,其加工利用水平对整个煤焦油加工工艺至关重要。

煤焦油沥青不能用蒸馏而只能用萃取进一步分级。目前,煤焦油沥青主要用于生产沥青焦、电极与阳极糊的黏结剂( 改质沥青)、型煤黏结剂、筑路沥青、各种沥青防腐漆等。

中温沥青经改质处理可生产改质沥青,进而生产电解铝行业预焙阳极块及电炉炼钢石墨电极等。改质沥青生产技术主要有氧化热聚法、加热聚合法、加压热聚处理法、吕特格热聚合法及Cherry - T法( 简称C - T法,以煤焦油为原料)。 [2]

中低温煤焦油适合加氢改质生产车用发动机燃料油和化学品。随着国际油价的飞涨,由煤焦油加氢生产柴油、汽油等车用发动机燃料油日益受到关注,国外某些石油资源短缺的国家已在筹备大规模的兰炭生产项目,利用副产的煤焦油加氢生产柴油和汽油。加氢改质反应是在高压、有氢及催化剂存在的条件下发生的反应。主要目的是除去油品中的硫、氧、氮、金属杂质和使烯烃饱和,改变油品的稳定性、颜色、气味、燃烧性能等,以达到改变油品性质、提高使用价值的目的。 [2]

原有的煤焦油加氢技术具有一定缺陷,如煤焦油利用率低、工艺流程较复杂、对原料油有一定的限制等。2010年煤炭科学研究总院借鉴煤直接加氢液化工艺技术和石油渣油加氢工艺技术,提出了一种非均相催化剂的煤焦油悬浮床/

浆态床加氢工艺及配套催化剂技术,该技术具有煤焦油利用率高、轻油产品收率高等突出优点,是中低温煤焦油加工技术的发展方向。

高温煤焦油加氢制燃料油比中低温煤焦油加氢难度大,在国内还处于工业化初级阶段。对于高温煤焦油的加氢,必须将加氢精制和加氢裂化相结合,才可以得到较高的燃料油收率。 [2]

1882年英国首先建立煤焦油加工蒸馏工厂,从煤焦油中分离芳烃化合物、枕木防腐油、沥青等化学产品,其中有些成分只能从煤焦油中获得。目前全世界煤焦油产量约为2000万t/a,其中可以获得500万t / a各类化工产品。 [3]

德国是最早开发煤焦油产品附加值的国家,德国斯蒂尔公司和法国考伯斯公司具有一流的煤焦油加工工艺流程。吕特格公司的煤焦油加工能力为150万t/a,该公司的工艺流程具有能耗低,分离出来的微量组分多,自动化程度高,环保等优点,煤焦油利用率世界排名第一。

日本钢管公司的煤焦油蒸馏工艺不单独设置闪蒸分离塔。世界上一些发达国家如美国、日本、俄罗斯、德国在煤焦油领域技术已经相当成熟。

中国有大中型煤焦油加工企业46家,10万t以上企业25家,基本为简单操作,附加值不高。这些企业普遍采用的是常压蒸馏工艺,工艺现代化程度不高,属于粗放型操作。

国内煤焦油产品主要有酚类、、洗油、粗蒽、沥青等。各企业的产品种类及质量大致相同,深加工产品有待开发。 [3]

中低温煤焦油中的酚类化合物以低级酚为主,可以采用化学萃取法提取低级酚作为化工原料,提取低级酚后的馏分将是加氢制取高十六烷值柴油的优良原料。

中低温煤焦油经加氢处理可以生产柴油、汽油等车用发动机燃料油和化学品。

高温煤焦油加氢制燃料油比中低温煤焦油加氢难度大,按照传统加工工艺,高温煤焦油各馏分经进一步加工,可分离出多种化工产品,目前提取加工的主要产品及用途有: [2]

苯酚: 酚醛树脂、合成纤维、医药; 甲酚: 杀菌剂、增塑剂、选矿药剂、除草剂、香料、阻燃剂; 二甲酚: 杀虫剂、工程塑料; 吡啶碱: 医药; 古马隆树脂、沥青漆。

萘: 染料、塑料、医药、表面活性剂、增塑剂、卫生球。

甲基萘: 溶剂、聚萘酯塑料、MF型助剂、水泥减水剂、饲料添加剂; 吲哚: 香料; 联苯: 绝缘油、热载体; 二甲基萘: 聚萘酯塑料、绝缘材料;: 染料聚萘酯塑料; 氧芴: 驱虫剂; 芴: 塑料; 喹啉类: 医药、农药、染料、显色剂。 [2]

蒽: 染料、纸浆蒸解助剂、乳化剂; : 农药; 咔唑: 染料; 炭黑: 轮胎制造、其他橡胶、塑料添加剂、染料、印刷油墨等工业; 防腐油。

荧蒽: 探伤剂; 芘: 染料、工程塑料; 炭黑等。

沥青焦; 碳素制品黏结剂、成型燃料黏结剂、镁碳砖、针状焦、碳纤维; 防腐防水材料、沥青漆、筑路用柏油等。 [2]

中低温煤焦油和高温煤焦油的性质和组成有明显差别,应分别加工。中低温煤焦油可以经加氢处理生产柴油、汽油等车用发动机燃料油和化学品。

高温煤焦油加氢制燃料油比中低温煤焦油加氢难度大,按照传统加工工艺,高温煤焦油各馏分经进一步加工,可以分离出多种化工产品。

目前国内焦油加工装置普遍较分散、规模偏小,能耗高且严重污染环境,产品品种少,尤其是高质量、高附加值产品较少,质量较差,生产成本高,经济效益差。今后煤焦油应走集中、大型化加工路线,增加煤焦油深加工产品的种类,提高深加工产品的质量。 [2]

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