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氨基甲酸酯

氨基甲酸酯是氨基或胺基直接与甲酸酯的羰基相连的化合物。也可看成是碳酸的单酯单酰胺。 氨基甲酸酯可由氯代甲酸酯与氨或胺反应制得,也可由氨基甲酰氯与醇或酚反应制得。异氰酸酯与醇或酚的反应,也是氨基甲酸酯的简便制法。

氨基甲酸酯

氨基甲酸酯是重要的药物和农药。例如,氨基甲酸乙酯是一种镇静药和催眠药,药名乌拉坦;N-甲基氨基-□-萘酯是广效的杀虫剂,商品名称是西维因。N-(3,4-二氯苯基)氨基甲酸甲酯除草剂,称为灭草灵。双官能团的异氰酸酯与二元醇聚合(见聚合反应)而成的聚氨基甲酸酯(简称聚氨酯)可作合成革、合成纤维、油漆、泡沫塑料和粘合剂。氨基甲酸酯类农药是农药急性中毒的主要原因,也是时下蔬菜中农药残留的重点检测品种,酶抑制法就是基于它们对昆虫的毒理机制而建立起来的检测方法。有机磷和氨基甲酸酯杀虫剂的共同毒理机制是抑制昆虫乙酰胆碱酶(Ache)和羧酸酯酶的活性,造成乙酰胆碱(Ach)和羧酸酯的积累,影响昆虫正常的神经传导而致死。

一类通式为RNHCOOR′的化合物,式中R为氢、脂烃基或芳烃基,R′为脂烃基或芳烃基。习惯上把氨基上有取代基的氨基甲酸酯通称为N-氨基甲酸酯,如N-苄基甲酸乙酯C6H5CH2NHCOOC2H5;把氨基上没有取代基的称为O-氨基甲酸酯,如O-氨基甲酸苄酯,H2NCOOCH2C6H5。氨基甲酸酯具有一类重要的有机合成试剂及制造医药的原料。

氨基甲酸酯类化合物具有广泛的用途,可用作农药、医药、合成树脂改性和有机合成的中间体等。

合成异氰酸酯

采用氨基甲酸酯热裂解法合成异氰酸酯,无环境污染,对设备要求低,建厂灵活性大,具有很好的应用前景。

合成杂环化合物

五氧化二磷脱水剂存在下,乙酰苯胺和氨基甲酸酯反应后生成喹唑啉酮,反应产率较低。氨基甲酸酯类化合物和丙酮基丙酮反应,得到 N-取代 2,5-二甲基吡咯,具有优良的抗紫外性能,和橡胶、塑料及各种树酯具有很好的相容性。

合成无毒聚氨酯

氨基甲酸酯和多元醇进行酯交换反应,得到多元醇氨基甲酸酯类化合物,其结构类似于多酰胺。多元醇的氨基甲酸酯和醛进行交联反应生成具有聚氨基酯结构的聚合物,用作涂料、胶粘剂等。用上述方法合成的聚氨酯不含有残留的有毒异氰酸酯基团,称作无毒聚氨酯。

烯烃进行加成反应

氨基甲酸甲酯和烯烃进行加成反应,可合成N-取代氨基甲酸酯类化合物。苯乙烯和氨基甲酸酯在硝酸汞存在下,进行加成反应得N-苯乙基氨基甲酸乙酯,产率 99-。氨基甲酸酯和异丁烯在酸性离子交换树脂催化下,得到 N-叔丁基氨基甲酸乙酯,产率93-。

合成氨基甲基膦酸二苯酯

氨基甲酸苄酯、醛和磷酸三苯酯反应后,所得产物经溴化氢作用得到氨甲基磷酸二苯酯,再和氯代乙酰氯反应,缩合后得到含磷二肽,该类化合物具有杀菌、除草和调节植物生长等生物活性。

和醛、酮的加成反应

氨基甲酸酯和绝大多数醛及一些活性高的酮反应后得到N-取代氨基甲酸酯或烷叉基二氨基甲酸酯,缩醛或缩酮和氨基甲酸酯更容易发生反应,在氨基甲酸酯和醛反应时,可通过调节反应介质的pH来控制反应的程度,一般在碱性条件下,醛和一个分子的氨基甲酸酯反应,在酸性条件下,和二个分子的氨基甲酸酯反应生成烷叉基二氨基甲酸酯。

合成三聚氰胺衍生物

六甲氧基甲基三聚氰胺是含羟基树脂(如:环氧树脂和聚丙烯酸羟乙酯等)的固化剂,但树脂在固化时有甲醛逸出,污染环境。用三聚氰胺的氨基甲酸酯衍生物作固化剂,可避免环境污染,同时,可提高树脂的耐除垢剂和盐腐蚀能力。Peter等用氨基甲酸酯和六甲氧基甲基三聚氰胺在酸性条件下反应,生成六氨基甲酸酯基甲基三聚氰胺。

合成碳酸二烷基酯

碳酸二烷基酯传统的合成方法有碱金属碳酸盐和氯代烷的烷基化、光气的醇解、一氧化碳和醇在钯盐存在下进行羧基化反应等。氨基甲酸酯的醇解反应也是合成碳酸二烷基酯的路线之一,但以往的技术需要高压、高温反应,产率低(40-),反应时间长。Mizukami等使氨基甲酸酯的醇解反应在一种高沸点有机化合物存在下进行,这种高沸点有机化合物对反应具有明显的促进作用,发明者称这种促进作用远大于提高反应温度对反应的作用,因此,在较缓和的条件下反应,可得到较高产率的碳酸二烷基酯。

合成聚乙烯胺

聚乙烯胺是为数不多的几个阳离子树脂之一,是近些年来开发的新型树脂,聚乙烯胺和聚丙烯酸反应后生成聚电解质复合物,广泛用于药物缓释、环保、新型膜材料、机械化学器件、模板聚合、蛋白质分离及分子自组装等领域。首先,氨基甲酸酯和乙醛反应生成 1,1-二(烷氧基羧氨基)乙烷,再通过高温裂解生成N-乙烯基氨基甲酸酯,在引发剂存在下,N-乙烯基氨基甲酸酯发生自由基聚合反应,生成聚乙烯氨基甲酸酯,经酸解、碱中和后得到聚乙烯胺。聚乙烯胺合成技术的关键为高温裂解法合成N-乙烯基氨基甲酸酯一步反应,Waller提出用活性炭作为裂解反应的催化剂,具有较好的催化效果,N-乙烯基氨基甲酸酯的产率为 60-左右。

氨基甲酸酯类化合物作为镇静药物在医药上很早就得到了应用,这类化合物具有缓和的催眠作用,适合于小儿和心脏病人使用,阿普拿(APOIa I,氨基甲酸乙酯)是最早用作镇静剂的品种之一。近年来,用苯基取代乙或丙二醇二氨基甲酸酯作为消炎剂、肌肉松弛剂、镇痛剂、抗癫痫药,取得了很好的疗效。氨基甲酸-2-氨基-3-苯基丙酯具有调节中枢神经作用。一些较复杂的氨基甲酸酯类化合物具有一定的抗癌作用。

氨基甲酸酯类化合物在农药上用作杀虫剂、杀螨剂、除草剂和杀菌剂,已形成农药的一大类别,品种多、药效好、低毒。这类杀虫剂分为五大类:

①萘基氨基甲酸酯类,如西维因;

②苯基氨基甲酸酯类,如叶蝉散;

③氨基甲酸肟酯类,如涕灭威;

④杂环甲基氨基甲酸酯类,如呋喃丹;

⑤杂环二甲基氨基甲酸酯类,如异索威。除少数品种如呋喃丹等毒性较高外,大多数属中、低毒性。

以往使用的衣物防蛀虫剂为萘、樟脑和对二氯苯等,但杀虫活性均不令人满意,特别是不能有效防止幼虫对衣物的侵害,对二氯苯在衣物上易产生疤痕,并会对一些衣物用的塑料包装材料产生危害。用氨基甲酸酯类化合物作为衣物防蛀虫剂可避免上述缺点,具有无味、挥发性适中、毒性低、防蛀效果好的特点,应用前景很好。

普遍水泥的主要缺点是在固化时容易收缩,造成裂缝,冬季水进入裂缝,冻结膨胀后对结构体施加压力,使其逐渐遭到更严重的破坏。然而,可以通过加入一些化学制剂,减少水泥凝固时的收缩性,避免裂缝。日本专利采用聚乙二醇或环氧乙烷和烷基苯酚的加成物为抗收缩剂,但使用量大、成本高。Yasuhide 等用 C4 ~ 6醇作为水泥抗收缩剂,但在干燥固化时效果较差,而且醇易挥发,操作时较难控制。Abde Irazig 等用氨基甲酸正丁酯使水泥在干燥固化和潮湿固化时均取得了很好的抗收缩性能,该物质稳定,不易挥发,用量少,成本低。

氨基甲酸酯代替尿素和甲醛缩合,再经乙二醇醚化等工序,得到用于纤维处理的织物整理剂。和以往产品相比,具有较好的耐酸、碱水解性能,织物经处理、热定型后平整,具有很好的抗皱性能。

Jean-Marc等设计合成出了一种氨基甲酸酯,可用作表面活性剂。这类化合物可用于化妆品,特别是用于头发处理剂,可赋予头发很好的外表和光泽,能增加水在头发角质层的亲和力,具有很好的保水作用,和其它表面活性剂相比对皮肤刺激性小。一个代表性的化合物为N-2-乙基己基氧羰基-N-甲基-D-葡萄糖胺,表面张力为26.5dyn/cm,临界胶束浓度 CMC 为 0.011mol/L。

氨基甲酸正己酯用于酚醛树脂的改性,可使酚醛树脂具有弹性,其弹性大小依赖于氨基甲酸酯的用量和树脂的交联度,这种改性酚醛树脂吸水率低,具有很好的防潮性能,对金属、玻璃、瓷等无机材料具有优良的粘接性能,是生产弹性密封剂的理想材料;也可生产具有可塑性的氨基甲酸酯改性酚醛涂料。用氨基甲酸正丁酯或氨基甲酸羟基乙酯,可使聚丙烯酸酯改性,得到一种透明的氨基甲酸酯改性的丙烯酸酯涂料,用作汽车涂料,具有很好的透明性和耐酸雨侵蚀性能。

氨基甲酸酯类农药的中毒原因与有机磷农药相同,也是抑制人体内胆碱酯酶,从而影响人体内神经冲动的传递。但氨基甲酸酯类农药中毒的发病快而且恢复得也快得多。没有采取适当防护措施就施洒这类农药时,片刻后就会感到不适而停止工作。因为即刻终止了接触,病人会开始感到好转,但通过污染的衣服或皮肤继续吸收农药的情况除外。

氨基甲酸酯类农药的具体中毒症状在连续工作3小时后开始出现,开始的中毒症状为中毒者感觉不适并可能有呕吐、恶心、头痛和眩晕,疲乏和胸闷;以后病人开始大量出汗和流唾液(流口水),视觉模糊,肌肉自发性收缩、抽搐,心动过速或心动过缓,少数人可能出现阵发痉挛和进入昏迷。一般在24小时内完全恢复(极大剂量的中毒者除外),无后遗症和遗留残疾。

1.诊断原则

根据短时间接触大量氨基甲酸酯杀虫剂的职业史,迅速出现相应的临床表现,结合全血胆碱酯酶活性的及时测定结果,参考现场劳动卫生学调查资料,进行综合分析,排除其他病因后,方可诊断。

2 诊断及分级标准

2.1 轻度中毒

短期密切接触氨基甲酸酯后,出现较轻的毒蕈碱样和中枢神经系统症状,如头晕、头痛、乏力、视物模糊、恶心、呕吐、流涎、多汗、瞳孔缩小等,有的可伴有肌束震颤等烟碱样症状,一般在24h以内恢复正常。全血胆碱酯酶活性往往在70-以下。

2.2 重度中毒

除上述症状加重外,并具备以下任何一项者,可诊断为重度中毒:

a.肺水肿;

b.昏迷或脑水肿;

全血胆碱酯酶活性一般在30-以下。

处理原则:

1 治疗原则

1.1 迅速离开中毒现场,脱去污染衣服,用肥皂和温水彻底清洗污染的皮肤、头发和指甲。

1.2 特效解毒药物:

a)轻度中毒者可不用特效解毒药物,必要时可口服或肌内注射阿托品,但不必阿托品化;

b)重度中毒者根据病情应用阿托品,并尽快达阿托品化;

c)单纯氨基甲酸酯杀虫剂中毒不用肟类复能剂。

1.3 对症处理原则与内科相同。

2 其他处理

中毒治愈后仍可从事原工作。

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