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平衡态

平衡态(equilibrium state)是指在没有外界影响条件下热力学系统 的各部分宏观性质在长时间里不发生变化的状态。这里所说的没有外界影响,是指系统与外界没有相互作用,既无物质交换,又无能量传递做功传热),即系统是孤立系。 [1]

平衡态是所考察的系统状态变量均保持不变的一种状态。实际系统总受到不同程度的扰动摄动),只有受到一定程度的扰动后能回复到平衡态的状态才能被观察到。这种状态是稳定的平衡态。狭义的平衡态指稳定的平衡态。 [2]

微观看,由于组成系统的分子不停顿热运动微观量随时间作迅速的变化,保持不变的只是相应微观量的统计平均值。所以,热力学平衡态是一种动态平衡,称为热动平衡。动态平衡的状态参量取“确定的”数值并不是绝对的,仍会发生对平衡数值的微小偏离,这种现象称为涨落。分析表明,在一个有大量粒子组成的系统中,涨落极小,它的相对强度粒子数的平方根成反比,致使宏观观测时完全可忽略这种偏离。只有一些特殊问题(如大气中分子散射和液体中的临界乳光现象中)才必须考虑涨落的影响。平衡态是一个理想化的概念,因为在实际问题中不存在完全没有外界影响的孤立系。但若外界条件的变化速率相对于系统由非平衡态趋向平衡态的速率足够缓慢时,平衡态概念是实际情况的一个合理抽象和近似。如在一般的气缸中活塞移动的速率约为几米每秒,而实验表明,在室温下气体内压强趋于平衡态数值的速率大约是几百米每秒,因此在活塞运动的每一瞬间,都可把缸中气体的状态近似为平衡态。此外,气缸中压强趋于平衡的弛豫时间数量级约为10-310-2秒,而活塞往返一次的时间约为几秒。所以说,当影响系统状态变化的外界因素的特征时间远大于弛豫时间时,可相当正确地把每一瞬间气缸中气体状态近似为平衡态。强调平衡态必须是“长时间里”不发生变化的状态,是因为有些物理过程的弛豫时间很长,或者系统处于亚稳状态,以致把它们误认为平衡态。如碳同位素614C的半衰期T=5,730年,故在这种弛豫时间很长的缓慢衰变过程中系统始终处于非平衡态。又如在物质的汽液两相共存区可能出现过冷蒸汽和过热液体那样的亚稳态(见过冷和过热),在外界有限小的扰动下,即会自发地回复到汽液两相共存的稳定平衡态。 [1]

热力学系统热动平衡,一般情况下包括以下三种平衡:力学平衡热平衡化学平衡。系统达到力学平衡时,内部没有不被平衡掉的;达到热平衡时,系统各部分的冷热程度(即温度)都相等;化学平衡要求系统中各部分不再自发地趋向于内部结构的变化,如不发生化学成分和浓度的变化。化学平衡包括相平衡和化学反应的平衡。三种平衡中任何一种平衡的破坏,都有可能引起总的系统平衡态的破坏,使系统处于非平衡状态。由此可见,只当系统处于平衡态时,热力学系统的状态参量(如力学、热学、化学和电磁的状态参量)才有确定的数值和意义。 [1]

热力学系统的平衡态是通过组成系统的微观粒子之间频繁的碰撞或相互作用加以建立和维持的。达到平衡态时粒子处于最为无序、最为混乱和无规则的运动状态。从整体上看,任意一个可能存在的使相碰两粒子微观态发生改变的有序的定向过程,必为其逆向的相碰过程所平衡,从而在系统中不可能存在任何宏观的定向的有规则的流,这就是细致平衡。显然只有保持细致平衡,才能有系统总的热动平衡。所以说,系统在宏观上建立的平衡态是由微观上实现的细致平衡来加以保证和维持的,这一基本规律被称为细致平衡原理。细致平衡原理要求:在宏观可观测的时间间隔内,在气体的任意局域的任意方向上有相同多的分子在运动;每个方向上,离开和进入该局域的同一速率的气体分子数目相等。19世纪中叶,J.麦克斯韦正是依据此物理图像,导出了著名的麦克斯韦速度分布函数(见麦克斯韦速度分布律):

f(vx,vy,vz)=(m/2πkT)3/2exp[-(m/2kT)](vx2+vy2+vz2)]。

式中mT分别是气体分子的质量及气体的热力学温度k是玻耳兹曼常数。1872年L.玻耳兹曼在他自己提出的积分微分方程的基础上证明了H定理,为系统有趋向平衡并停留于平衡态的自然趋势,提供了统计解释。说明平衡态是气体可能处的各种宏观态中最为无序的和概率最大的状态。建立平衡态的充分又必要的条件是满足实现细致平衡。此时,气体分子按速度的分布不再受碰撞的影响;正元碰撞过程恰好与逆元碰撞过程数目相等,且它们的影响互相抵消。已经证明,麦克斯韦速度分布函数是细致平衡条件的普遍解。 [1]

在力学系统中,若以坐标动量状态变量,则静止是平衡态。例如单摆静止地处于最高位置或最低位置都是平衡态。前者不稳定,而后者稳定是狭义的平衡态。又如在由大量气体分子组成的系统中,通常用温度和压强等力学量作为状态变量。尽管各个分子作布朗运动,只要温度和压强均为常量,系统就处于平衡态。平衡态的例子还有化学反应系统中反应物的浓度不变、生态系统中两族共存的生物数量不变、经济系统中供应和需求不变等。在自动控制系统中通过反馈使原来不稳定的平衡态变为稳定的平衡态。如飞机的匀速直线飞行是平衡态,当实际航向偏离这个状态时,自动驾驶仪即对飞机产生控制使它回到平衡态。系统平衡态的稳定性通常依赖于系统的参量,当参量跨越某个临界值,平衡态的稳定性有变化,这个值称为分岔点。在工程设计中一般应使参量远离分岔点。但若系统失稳后仍有稳定的非平衡态,且变量的变化幅度又在许可范围之内,则参量的选择不受分岔点的限制。
  以x1,x2,...,xn表示系统的状态。系统的连续时间动态方程如下:

满足方程fi=0的状态,即为系统的平衡态。若ci(i=1,2,…,n)满足稳定性条件,则它就是狭义平衡态。系统的离散时间动态方程如下:

系统的平衡态即为满足di(i=1,2,...,n)的状态d1,d2,...,dncidi(i=1,2,...,n)又称系统的不动点。稳定的不动点又称吸引的不动点。 [2]

确定平衡态的宏观性质的量称为状态参量 [3]

常用的状态参量有:几何参量(如气体体积)、力学参量(如气体压强)、热力参量(如温度)、化学参量(如混合气体各化学组分的质量和摩尔分数)、电磁参量(如电场磁场强度,电极化和磁化强度等)。

如果在所研究的问题中既不涉及电磁性质又无须考虑与化学组分有关的性质,系统中又不发生化学反应,则不必引入电磁参量和化学参量。

此时只需体积和压强就可以确定系统的平衡态,我们称这种系统为简单系统(或P-V系统)。

平衡态具有以下特点 [3]

(1)单一性(P,T处处相等);

(2)物态的稳定性与时间无关;

(3)自发过程的终点;

(4)热动平衡。

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