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合成树脂

合成树脂,是一种人工合成的一类高分子量聚合物。是兼备或超过天然树脂固有特性的一种树脂。ASTM D883-65T将合成树脂定义为分子量未加限定但往往是高分子量的固体、半固体或假(准) 固体的有机物质,受应力时有流动倾向,常具有软化或熔融范围并在破裂时呈贝壳状。

在实际应用中它一方面常与聚合物甚至塑料同义使用,特别是指由单体通过聚合反应所生成的未加任何助剂或仅加有极少量助剂的基本材料。此外,也有时用于代表未固化的流动性热固性聚合物材料。 [1]

世界三大合成材料包括合成树脂、合成橡胶和合成纤维。合成树脂是产量和消费量最高的合成材料。

合成树脂最重要的应用是制造塑料。为便于加工和改善性能,常添加助剂,有时也直接用于加工成形,故常是塑料的同义语。合成树脂在塑料中的含量一般在40~100-由于含量大,而且树脂的性质常常决定了塑料的性质,所以人们常把树脂看成是塑料的同义词。例如把聚氯乙烯树脂与聚氯乙烯塑料、酚醛树脂与酚醛塑料混为一谈。其实树脂与塑料是两个不同的概念。树脂是一种未加工的原始聚合物,它不仅用于制造塑料,而且还是涂料、胶粘剂以及合成纤维的原料。而塑料除了极少一部分含100-树脂外,绝大多数的塑料,除了主要组分树脂外,还需要加入其他物质。

合成树脂还是制造合成纤维、涂料、胶粘剂、绝缘材料等的基础原料,广泛使用的树脂混凝土也以合成树脂为胶凝材料。由于合成树脂和其他竞争材料相比具有明显的性能和成本优势,其应用渗透到国民经济各个方面。包装是合成树脂最大市场,其次是建筑用品。电子、电气和汽车也是合成树脂很重要的应用领域。其他市场还有家具、玩具、娱乐用品、家用器具和医疗用品等。

合成树脂种类繁多。

合成树脂工业产品可分为通用树脂和专用树脂。通用树脂产量大,成本低,一般用于通用消费品或耐用商品,代表性的品种有聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯和ABS五大类合成树脂;专用树脂一般指为专门用途而生产的树脂,产量较小,生产成本较高,例如可替代金属用于机械、电子、汽车等部门,工程塑料就属于专用树脂的范畴。重要的工程塑料有聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲醛、聚对苯二甲酸丁二醇酯、改性聚苯醚及聚四氟乙烯等。另一类专用树脂是热塑料弹性体,它具有类似橡胶的弹性,加热时又可重复成型。 [2]

根据化学组成,合成树脂又可大致分为两个类别:一种主链仅由脂肪族碳原子构成,通用树脂基本属于这一类别;另一种合成树脂在主链中除碳原子外还含有氧、氮和硫等,大部分工程塑料是由杂链聚合物构成的。

根据工程性能,合成树脂又可分为热塑性树脂热固性树脂。其差别主要来自于聚合物的化学组成和分子结构。热塑性树脂分子链结构为线型或带支链型的,受热后可塑化(或称软化、熔化)和流动,并可多次反复塑化成型。典型的热塑性树脂有聚乙烯聚丙烯聚1-丁烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等。热塑性树脂可以快速成型,并可重复成型。热固性树脂属立体型结构的高分子聚合物,在分子链中含有多官能团大分子,在有固化剂存在和受热、加压作用下可软化(或熔化)并同时固化(或熟化)成为不溶、不熔的高聚物。通用的典型热固性树脂有苯酚-甲醛树脂(俗称酚醛树脂)、脲-甲醛树脂(俗称脲醛树脂)、三聚氰胺甲醛树脂(俗称密胺甲醛树脂)、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯等。

合成树脂为高分子化合物,是由低分子原料——单体(如乙烯、丙烯、氯乙烯等)通过聚合反应结合成大分子而生产的。工业上常用的聚合方法有本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合、淤浆聚合、气相聚合等。生产合成树脂的原料来源丰富,早期以煤焦油产品和电石碳化钙为主,现多以石油和天然气的产品为主,如乙烯、丙烯、苯、甲醛及尿素等。

本体聚合

本体聚合是单体在引发剂或热、光、辐射的作用下,不加其他介质进行的聚合过程。特点是产品纯洁,不需复杂的分离、提纯,操作较简单,生产设备利用率高。可以直接生产管材、板材等质品,故又称块状聚合。缺点是物料粘度随着聚和反应的进行而不断增加,混合和传热困难,反应器温度不易控制。本体聚合法常用于聚加基丙烯酸甲酯(俗称有机玻璃)、聚苯乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯、聚酯和聚酰胺等树酯的生产。

悬浮聚合

悬浮聚合是指单体在机械搅拌或振荡和分散剂的作用下,单体分散成液滴,通常悬浮于水中进行的聚合过程,故又称珠状聚合。特点是:反应器内有大量水,物料粘度低,容易传热和控制;聚合后只需经过简单的分离、洗涤、干燥等工序,即得树脂产品,可直接用于成型加工;产品较纯净、均匀。缺点是反应器生产能力和产品纯度不及本体聚合法,而且,不能采用连续法进行生产。悬浮聚合在工业上应用很广。

乳液聚合

乳液聚合是指借助乳化剂的作用,在机械搅拌或振荡下,单体在水中形成乳液而进行的聚合。乳液聚合反应产物为胶乳,可直接应用,也可以把胶乳破坏,经洗涤、干燥等后处理工序,得粉状或针状聚合物。乳液聚合可以在较高的反应速度下,获得较高分子量的聚合物,物料的粘度低,易于传热和混合,生产容易控制,残留单体容易除去。乳液聚合的缺点是聚合过程中加入的乳化剂等影响制品性能。为得到固体聚合物,耗用经过凝聚、分离、洗涤等工艺过程。反应器的生产能力比本体聚合法低。

溶液聚合

溶液聚合在溶剂存在下进行聚合,所选用的溶剂既要溶解单体又要能溶解聚合物。聚合过程中体系呈均匀的粘稠溶液,聚合体系始终呈均相,连续运转周期长,易于操作。但体系黏度较大。其优点是均相反应较易控制,分子量及其分布也可适当控制,但溶液聚合体系粘稠,造成传热传质困难和不均一。

淤浆聚合

淤浆聚合时采用一种溶剂或用单体本身作为分散介质,生成之聚合物不溶于分散介质中,而以颗粒状分散其中,呈淤浆状。早先有些文献曾将它归属于非均相的溶液聚合。这种聚合特点是体系黏度小,便于搅拌,散热容易,可用较高的单体浓度,提高单位设备生产率。目前此法可用于高密度聚乙烯、聚丙烯等生产。

气相聚合

气相聚合时将气相单体与催化剂按规定量引入反应器中一步合成,得到干燥的聚合物。气相聚合的前提是催化剂选择性及收率必须足够高,得到的产品不需脱除残存催化剂,这样可大大缩短流程。随着高活性载体齐格勒催化剂的出现,在制造聚乙烯或聚丙烯方面,气相聚合迄今已占主流。此外,也可广泛用于以自由基机理进行的聚合。

热塑性树脂的固化一般是通过将制品冷却到玻璃化转变温度或熔点之下实现的,而热固性树脂是通过加热发生形成网状结构的化学反应来达到固化目的。主要加工方法有挤出、压塑、注塑、吹塑、滚塑、反应注塑、热成型、发泡等。

一些树木的分泌物常会形成树脂,不过琥珀却是树脂的化石,虫胶虽然也被看成树脂,但却是紫胶虫分泌在树上的沉积物。由虫胶制成的虫胶漆,最初只用作木材的防腐剂,但随着电机的发明又成为最早使用的绝缘漆。然而进入20世纪后,天然产物已无法满足电气化的需要,促使人们不得不寻找新的廉价代用品。

早在1872年德国化学家拜耳(A.Bayer)首先发现苯酚与甲醛在酸性条件下加热时能迅速结成红褐色硬块或粘稠物,但因它们无法用经典方法纯化而停止实验。20世纪以后,苯酚已经能从煤焦油中大量获得,甲醛也作为防腐剂大量生产,因此二者的反应产物更加引人关注,希望开发出有用的产品,尽管先后有许多人为之花费了巨大劳动,但都没有达到预期结果。

1904年,贝克兰和他的助手也开展这项研究,最初目的只是希望能制成代替天然树脂的绝缘漆,经过三年的艰苦努力,终于在1907年的夏天,不仅制出了绝缘漆,而且还制出了真正的合成可塑性材料Bakelite,它就是人们熟知的“电木”“胶木”或酚醛树脂。Bakelite一经问世,很快厂商发现,它不但可以制造多种电绝缘品,而且还能制日用品,爱迪生(T.Edison)用于制造唱片,不久又在广告中宣称:已经用Bakelite制出上千种产品,于是一时间把贝克兰的发明誉为20世纪的“炼金术”。

在1940年以前,以煤焦油为原粒的酚醛树脂,一直居各种合成树脂产量之首,每年达20多万吨,但此后随着石油化工的发展,聚合型的合成树脂如:聚乙烯聚丙烯、聚氯乙烯以及聚苯乙烯的产量也不断扩大,随着众多年产这类产品10万吨以上大型厂的建立,它们已成当今产量最多的四类合成树脂。

到今天,合成树脂再加上添加剂,通过各种成型方法即得到塑料制品,塑料的品种有几十种,世界年产量在1.2亿吨左右,我国也在500万吨以上,它们已经成为生产、生活及国防建设的基础材料。

2013年我国合成树脂生产企业接近830家,产量5 837万吨,同比增长9.5-。

近年来工程合成树脂工业的发展势头强劲,产量增速明显快于通用合成树脂增速,导致五大通用合成树脂产量在合成树脂总产量中的比例呈下降趋势,由2010年的84.1-降至2013年的79.5-。

尽管如此,2013年五大合成树脂仍保持了较快的扩能速度,随着武汉大型乙烯装置及宁波富德外购甲醇制丙烯项目等的投产,国内五大合成树脂产能大幅增加,到2013年年底五大合成树脂的产能达到6 400万吨/年以上。受市场回暖和新建装置产能释放的影响,2013年国内五大合成树脂产量约为4 662万吨,同比增长11.1-。其中,聚乙烯产量为1 124.3万吨,同比增加7.3-;聚丙烯产量1 262万吨,同比增长9.6-;聚氯乙烯产量为1 530万吨,同比增长16.1-。 [3]

我国合成树脂工业在国产化催化剂、工艺及装备开发等方面取得令人瞩目的成就。和国外先进水平相比,我国合成树脂工业仍存在一定差距。新建的合成树脂特大型装置不少还要依靠引进技术,为生产高端产品一些装置还必须购买国外的催化剂;国内一些高端产品数量不能满足市场需求,如国内棚膜用树脂牌号少,产量低,远不能满足功能棚膜生产需求,进口原料占50-左右;国产PP-R管材料与进口料比较还有一定差距,质量有待改进和提高。

世界合成树脂工业面临来自中东低成本产品的竞争,为应对竞争,世界大型树脂生产公司正在将资产向低成本原料的中东地区配置;建设世界级大规模生产装置,充分利用规模效益;采用更先进的催化剂、工艺技术和更先进的计算机控制、优化及管理方案。树脂行业竞争激烈。在这种形势下,我国树脂行业应进一步加强自主创新能力,更好地消化吸收引进技术,更多生产中东装置不能生产的高端产品,千方百计降低生产成本,应对中东、周边国家和各大跨国公司合成树脂产品的竞争。 [4]

随着世界经济格局的变化、美国能源结构的大幅调整以及我国经济增长方式的改变,在节能环保的大环境下,化工市场竞争格局变化和需求升级都将带来产业的巨大变化。

从合成树脂上游装置原料来看,更趋于多元化、轻质化,以提高产品的竞争力。从需求端来看,对合成树脂产品提出了绿色、功能化、差异化的要求。从贸易来看,由于美国页岩气给其化工产业带来的低成本优势,未来将加大对中国的出口。从国内竞争格局看,煤化工、丙烷脱氢制丙烯、甲醇制烯烃都将给传统的石化行业带来巨大挑战。短期来看,国内合成树脂生产能力增长较大,而需求继续低迷,2~3年内合成树脂还将处于微利时期。

面对严峻的市场,我国合成树脂要走技术创新之路。我国合成树脂企业一要提高产品的技术含量,突破高技术壁垒,锁定用户;二要加强产品的技术服务和售后服务,让用户在购买成本合适的前提下性价比最高;三要提高产品质量,企业可选择有竞争力的用户进行走访,量身定做产品,根据对方要求加强质量管理、增加认证等,绑定高端客户。

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