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反渗透

反渗透又称逆渗透,一种以压力差为推动力,从溶液中分离出溶剂的膜分离操作。因为它和自然渗透的方向相反,故称反渗透。根据各种物料的不同渗透压,就可以使用大于渗透压的反渗透压力,即反渗透法,达到分离、提取、纯化和浓缩的目的。

反渗透又称逆渗透,一种以压力差为推动力,从溶液中分离出溶剂的膜分离操作。对膜一侧的料液施加压力,当压力超过它的渗透压时,溶剂会逆着自然渗透的方向作反向渗透。从而在膜的低压侧得到透过的溶剂,即渗透液;高压侧得到浓缩的溶液,即浓缩液。若用反渗透处理海水,在膜的低压侧得到淡水,在高压侧得到卤水

反渗透时,溶剂的渗透速率即液流能量N为:

式中Kh为水力渗透系数,它随温度升高稍有增大;Δp为膜两侧的静压差;Δπ为膜两侧溶液的渗透压差。

稀溶液的渗透压π为:

式中i为溶质分子电离生成的离子数;C为溶质的摩尔浓度R为摩尔气体常数T为绝对温度。

反渗透通常使用非对称膜和复合膜。反渗透所用的设备,主要是中空纤维式或卷式的膜分离设备

反渗透膜能截留水中的各种无机离子、胶体物质和大分子溶质,从而取得净制的水。也可用于大分子有机物溶液的预浓缩。由于反渗透过程简单,能耗低,近20年来得到迅速发展。现已大规模应用于海水和苦咸水(见卤水)淡化、锅炉用水软化和废水处理,并与离子交换结合制取高纯水,其应用范围正在扩大,已开始用于乳品、果汁的浓缩以及生化和生物制剂的分离和浓缩方面。

反渗透技术通常用于海水、苦咸水的淡水;水的软化处理;废水处理以及食品、医药工业、化学工业的提纯、浓缩、分离等方面。此外,反渗透技术应用于预除盐处理也取得较好的效果,能够使离子交换树脂的负荷减轻松90-以上,树脂的再生剂用量也可减少90-。因此,不仅节约费用,而且还有利于环境保护。反渗透技术还可用于除于水中的微粒、有机物质、胶体物,对减轻离子交换树脂的污染,延长使用寿命都有着良好的作用。

把相同体积的稀溶液(如淡水)和浓液(如海水或盐水)分别置于一容器的两侧,中间用半透膜阻隔,稀溶液中的溶剂将自然的穿过半透膜,向浓溶液侧流动,浓溶液侧的液面会比稀溶液的液面高出一定高度,形成一个压力差,达到渗透平衡状态,此种压力差即为渗透压,渗透压的大小决定于浓液的种类,浓度和温度,与半透膜的性质无关。若在浓溶液侧施加一个大于渗透压的压力时,浓溶液中的溶剂会向稀溶液流动,此种溶剂的流动方向与原来渗透的方向相反,这一过程称为反渗透。

溶解-扩散模型

Lonsdale等人提出解释反渗透现象的溶解-扩散模型。他将反渗透的活性表面皮层看作为致密无孔的膜,并假设溶质和溶剂都能溶于均质的非多孔膜表面层内,各自在浓度或压力造成的化学势推动下扩散通过膜。溶解度的差异及溶质和溶剂在膜相中扩散性的差异影响着他们通过膜的能量大小。其具体过程分为:第一步,溶质和溶剂在膜的料液侧表面外吸附和溶解;第二步,溶质和溶剂之间没有相互作用,他们在各自化学位差的推动下以分子扩散方式通过反渗透膜的活性层;第三步,溶质和溶剂在膜的透过液侧表面解吸。

在以上溶质和溶剂透过膜的过程中,一般假设第一步、第三步进行的很快,此时透过速率取决于第二步,即溶质和溶剂在化学位差的推动下以分子扩散方式通过膜。由于膜的选择性,使气体混合物或液体混合物得以分离。而物质的渗透能力,不仅取决于扩散系数,并且决定于其在膜中的溶解度。

优先吸附毛细孔流理论

当液体中溶有不同种类物质时,其表面张力将发生不同的变化。例如水中溶有醇、酸、醛、脂等有机物质,可使其表面张力减小,但溶入某些无机盐类,反而使其表面张力稍有增加,这是因为溶质的分散是不均匀的,即溶质在溶液表面层中的浓度和溶液内部浓度不同,这就是溶液的表面吸附现象。当水溶液与高分子多孔膜接触时,若膜的化学性质使膜对溶质负吸附,对水是优先的正吸附,则在膜与溶液界面上将形成一层被膜吸附的一定厚度的纯水层。它在外压作用下,将通过膜表面的毛细孔,从而可获取纯水。

氢键理论

醋酸纤维素(一种半透膜材料)是一种具有高度有序矩阵结构的聚合物,它具有与水或醇等溶剂形成氢键的能力,如图所示。盐水中的水分子能与醋酸纤维素半透膜上的羰基形成氢键。在反渗透压力推动的作用下,以氢键结合进入醋酸纤维素膜的水分子能够由第一个氢键位置断裂而转移到另一个位置形成另一个氢键。这些水分子通过一连串的形成氢键和断裂氢键而不断移位,直至离开膜的表皮层而进入多空性支撑层后,就很快地源源流出淡水。 [1]

机理模型

统一的“干闭湿开”反渗透机理模型,有几个经典模型:

1.优先吸附毛细孔模型:弱点干态膜电镜下,没发现孔。湿态膜标本不是电镜的样品。

2.溶解扩散模型:不认为有孔。

3.干闭湿开模型:上个世纪80,90年代,邓宇等提出的,能够解释1和2模型的统一的现代最贴切的逆渗透机理模型。既“干闭湿开”反渗透模型,统一了两个最经典的反渗透机制模型,细孔模型,溶解扩散模型。即

膜干时,膜孔收缩致密,孔隙闭合,电镜下看不到制成干态备镜检的干膜;

膜湿时,膜材料溶胀,膜的孔隙被溶剂溶胀,孔打开。合并就是干闭湿开”脱盐模型。

与其他传统分离工程相比,反渗透分离过程有其独特的优势:(1)压力是反渗透分离过程的主动力,不经过能量密集交换的相变,能耗低;(2)反渗透不需要大量的沉淀剂和吸附剂,运行成本低;(3)反渗透分离工程设计和操作简单,建设周期短;(4)反渗透净化效率高,环境友好。因此,反渗透技术在生活和工业水处理中已有广泛应用,如海水和苦咸水淡化、医用和工业用水的生产、纯水和超纯水的制备、工业废水处理、食品加工浓缩、气体分离等。

海水和苦咸水淡化

20世纪60年代以来,反渗透脱盐已成为一种获取饮用水的重要途径,是解决淡水资源紧缺的一种有效方法。目前,反渗透脱盐技术主要应用在两个方面:海水淡化和苦咸水脱盐。

全世界海水淡化装置中约有30-是利用反渗透技术实现的,通过反渗透膜可除去海水中99-以上的盐离子, [2] 得到可饮用的淡水。以色列的反渗透海水淡化技术比较领先,2005年阿什克伦建造了当时世界上最大的反渗透海水淡化装置,产水量为3.3×105m3d-1,占到以色列全部水需求量的15-,产水成本约为0.53美元m-3。我国最大的反渗透海水淡化站位于大连市长海县。

苦咸水在我国北方地区分布较为广泛,含盐离子较多,可通过反渗透技术进行除盐淡化处理,达到饮用水标准。马莲河流域示范工程利用马莲河上游环江苦咸水资源,采用反渗透膜技术,建立1000m3d-1苦咸水淡化工程,出水水质达到国家生活饮用水卫生标准,有效解决了环县城区5万居民饮水问题。何绪文、姚永毅、孙魏等均对苦咸水进行过反渗透处理的实验研究,系统脱盐率>95-,出水水质优于国家饮用水标准。

海水和苦咸水淡化是反渗透技术的传统应用领域,目前存在的问题仍然是操作压力偏高,能耗较大,另外海水中的Cl-对反渗透膜也有较大的污染,阻碍了反渗透技术在该领域的进一步推广。目前,低压、低能耗、抗污染、抗氧化的反渗透膜正在积极的研发之中,以便从根本上解决现在存在的问题。

纯水和超纯水的制备

清华紫光古汉集团衡阳制药厂采用反渗透+混床水处理技术改进了原来的全离子交换制水工艺,运行期间,产水增加,水质改善,大幅度降低了制水成本。此外,许多科研人员均对反渗透+电去离子法制取纯水进行了实验研究,达到了预期结果,证实了反渗透+电去离子法制取高纯水的可行性。通过控制反渗透的级数可制取不同纯度脱盐水。随着反渗透级数的增加,脱盐水的纯度提高,但是出水量减少,水利用率降低,因此,反渗透装置连用一般不会超过二级,通常将反渗透与电去离子技术联用,不仅克服了反渗透出水不能彻底除盐的不足,还可以提高电去离子装置的进水水质,防止电去离子设备损坏,提高整体净水效果。

工业废水处理

工业废水处理是除脱盐和纯水的制备领域外,反渗透技术应用最多的一个领域。工业废水处理具有降低生产成本,保护环境,实现废水资源化等多重意义。由于反渗透膜对进水要求较高,运用反渗透技术对废水进行深度处理时,往往还要结合沉降、混凝、微滤、超滤、活性炭吸收、pH调节等预处理工艺。

重金属废水处理

反渗透技术在重金属废水处理中应用较早,国内外均对此进行了大量的研究。早在20世纪70年代,反渗透技术已经在电镀废水处理中有所应用,主要是大规模用于镀镍、铬、锌漂洗水和混合重金属废水的处理。

长沙力元新材料股份有限公司采用膜分离技术浓缩电镀镍漂洗水,镍离子的截留率大于99-,经一级纳滤和两级反渗透浓缩后,浓缩液中镍离子浓度达到50gL-1,透过液可经处理后再次回用。张连凯对印制电路板加工酸洗车间产生的重金属废水调节pH至中性后采用超滤+反渗透工艺进行中试,反渗透系统对Cu2+和溶解性总固体的去除率分别为99.9-和98.9-。

印染废水处理

印染纺织废水不仅色度高、水量大,而且成分十分复杂,废水中含有染料、浆料、油剂、助剂、酸碱、纤维杂质以及无机盐等,染料结构中还含有很多较大生物毒性的物质,如硝基和胺类化合物以及铜、铬、锌、砷等重金属元素,如不经处理直接排放,必将对环境造成严重污染。

曾杭城应用超滤+反渗透双膜技术处理印染废水,超滤能够有效地去除废水中大分子有机物,降低浊度,使进水水质达到反渗透膜的要求,经反渗透处理后,有机物和盐的去除率可分别达99-和93- 以上,产水化学需氧量小于10mgL-1,电导率小于80μScm-1,产水满足大部分印染工艺用水标准。钟采用中空纤维超滤膜和反渗透技术处理羊毛印染废水,操作压力为0.1MPa,流速为1500Lh-1的条件下,色度、含盐量等指标均有显著的降低,COD值、色度达标排放。

电厂循环废水处理

电厂循环冷却水系统对水的消耗量很大,占到纯火力发电厂用水的80-,热电厂用水的50-以上,对循环排放水进行回收处理,产水作为循环补充水或锅炉补给水系统的水源,不仅防止了对环境造成污染,还可以有效节约水资源,降低生产成本。

北京京丰天然气燃机联合循环电厂采用超滤+反渗透技术联合操作对电厂循环排污水进行处理,投运以来,反渗透系统运行良好,产水量68m3h-1,电导率小于35μScm-1,脱盐率高于97-。邯郸钢铁集团有限责任公司电厂脱盐水站同样采用双膜法水处理工艺,经过超滤+二级反渗透+混床处理后的精脱盐水可供电厂锅炉及干熄焦使用,日产精脱盐水15000t。此外,郭青在临沂发电有限公司,对超滤反渗透组合工艺处理循环冷却排污水做了现场试验,反渗透系统各段运行压力平稳,产水满足回用的要求。陈颖敏采用连续微滤 + 反渗透技术对循环排污水进行预除盐,反渗透系统脱盐率达98-以上。

化工废水处理

采用离子交换法生产K2CO3的生产过程中,会产生大量的NH4Cl废水,为了节约用水和彻底解决NH4Cl废水排放问题,张继臻采用选择离子交换、反渗透膜分离和低温多效闪蒸相结合的方法,将低浓度NH4Cl废水进一步浓缩回收,使废水由达标排放转变为全部回收利用,达到零排放。

石油化工废水成分复杂,除含有油、硫、苯、酚、氰、环烷酸等有机物以外,还含有金属盐、反应残渣等,污染物浓度高且难降解,水量及酸碱度波动较大,传统的水处理工艺很难达到资源回收再利用的 目的。兰州石化公司于2006年新建的500th-1脱盐水装置,5年间运行稳定,脱盐率高,效果良好。李宇航采用超滤+反渗透双膜法进行了石化废水再生利用的中试,超滤系统产水 SDI 3,反渗透 系统的脱盐率> 99-,终端产水达到循环冷却补水水质要求。

反渗透一般作为工业废水终端处理,对水中的无机盐、有机物、重金属离子等都有很高的截留率,出水水质优良,可回用作冷却水或工艺用水循环利用,不仅节约了新鲜水的使用量,节约生产成本,还减少了污水的排放量,对环境保护和可持续发展都有着重要意义,对缺水地区具有巨大的经济效益。 [3]

反渗透具有低能耗、高效率等突出优点,是目前应用最为广泛的分离技术之一。反渗透膜的性能是影响反渗透过程效率的决定因素,反渗透膜的研制一直是国内外膜领域的研究热点。特别是近年来,石墨烯、碳纳米管等新型材料展现出优异的水传递行为,成为新型反渗透膜材料的研究热点。

反渗透膜主要通过膜的脱盐率、水通量和耐氯抗污染性能等指标进行考量。脱盐率是决定反渗透膜应用可行性的关键指标; 提高膜的水通量则能够降低压力能耗、操作成本和膜清洗成本; 提高膜的耐氯及抗污染性能可以提升膜的稳定性能,延长膜的使用寿命,降低处理及清洗成本。聚酰胺 渗透膜通过氨基基团(R-NH2) 和酰氯基团( R’ COCl) 缩聚脱除 HCl 制备。单体侧链基团的多样性和理论上的可修饰性为膜的结构和性能调变提供了空间。近年来,围绕提高反渗透膜的脱盐率和水通量、改善耐污染性能,通过应用多种聚合反应单体、改进成膜后处理方法,对聚酰胺反渗透膜进行了大量相关研究。

在反渗透膜基础研究层面,如何通过材料特性 的设计与调控,突破反渗透膜脱盐率与水通量的相互制约关系仍需深入探讨,主要包括: 1) 成膜反应单体性质与膜结构和膜性能的关系,新型反应单体的设计与合成。2) 混合基质膜中添加的一维及二维材料的取向排布方法,建立有效水通道。3) 解决有机/无机纳米粒子在界面聚合反应中的分散性问 题,使得粒子的加入对膜分离性能和通量起到提高作用。4) 无机材料性质及复合有机/无机纳米粒子对反渗透复合膜结构、分离性能的影响机制及膜传递机理的规律性、机理性认识。5) 各种新型反渗透膜的构效关系,长期应用条件下的膜性能的演变规律的研究也有待开展。

反渗透膜在水处理和海水苦咸水淡化方面发挥了重要作用,随着我国最严格“水十条”的实施,可以预见反渗透水处理技术和新型反渗透膜研制 将迎来新的发展机遇。在商品化反渗透膜方面,我国与国外产品性能差距较大。可能的原因是缺乏对规模化连续生产条件下成膜反应-膜结构-膜效能关系的充分认识。开展成膜反应机制与膜性能调控研究、连续化成膜条件控制与膜结构关系、膜产品应用性能评价等将是规模化反渗透膜研究的方向。 [4]

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