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双键

双键是共价键的一种,共价键,就意味着共用电子对的存在。简单的说,就是这一对电子,由键的两方各出一个,彼此共用。因此,一个共价键就可以填补一个最外层电子的空额。

双键上的原子在同一平面。

在化合物分子中两个原子间以二个共用电子对构成的重键。(图:双键和三键

若两个原子形成一个σ键后,还各有一个未成对的p电子,它们可以相互重叠形成π键。这种(σ+π)的组合称为双键,常用二条短线以A=B表示,如H2C=CH2(乙烯)。碳原子与碳原子C=C以双键结合。

虽然双键比单键强,但含有双键的有机化合物具有不饱和性,能起加成反应聚合反应

共价键共有4种,分别是单键,双键,三键,和四重键,双键是其中一种。

单键由1个σ键构成,双键由1个σ键和1个∏键构成,三键由1个σ键和2个∏键构成。

但是需要注意的是,在离子类化合物中(比如氯化钠)中,原子间结合就不是靠共价了,而是靠静电力。而且,双键也不能单纯地看成两个单键的结合。

高中常见的双键有C=C双键

介绍高交联大孔苯乙烯-二乙烯苯(StDVB)共聚物中悬挂双键的存在、反应,及有关应用。已有的研究结果说明,利用悬挂双键的功能基反应是对StDVB 共聚物改性的一条重要途径。 [1]

Faber等用电子探针分析法研究了XAD4的HBr加成产物中2溴乙烷基团的分布,发现含溴基团在整个共聚物珠体中的分布是均匀的,从而认为悬挂双键的分布也是均匀的。但同时又指出,这种所谓的均匀分布仅限于微米尺度内。若在亚微米尺度内进行观察,情况可能不是这样。当珠体内微粒的尺寸为100~200nm时,由于DVB的聚合活性比St或乙基苯乙烯高,DVB首先进入共聚物而主要处在这些微粒的核心位置,因此悬挂双键在微粒之中的分布是不均匀的。Darling等用电子微探针方法对悬挂双键分布作了更精密的测定,某些结果显示双键在外层的浓度高于内部,但总体结果是不确定的。而Nyhus等则推测,当共聚物的合成以不良溶剂异辛酸为致孔剂时,悬挂双键将位于共聚物孔的内表面。但不管用电子探针法测定悬挂双键分布得到结果如何,Darling和Nyhus等都发现,用IR和用溴加成两种方法测的悬挂双键含量都十分一致,说明大孔StDVB共聚物中大部分悬挂双键所处的位置是反应试剂可接近的。 [1]

大孔StDVB共聚物中悬挂双键的存在某些情况下也会对共聚物的性质产生不良影响。例如当StDVB吸附树脂与O2或NO2接触时,悬挂双键会被氧化而产生热量。由于大孔树脂是很好的热绝缘体,热量容易积聚引起聚合物热解甚至造成火灾。为此,有专利报导采用氢化、卤化和卤氢化方法降低树脂中的悬挂双键含量,以减弱树脂的热解作用。又例如,在高交联StDVB共聚物的氯甲基化反应中,氯甲醚可加成到悬挂双键上,生成CH(OCH3)CH2CH2Cl基团。脂肪族取代氯进行亲电加成反应的活性远不如苄氯基团,很难与二甲胺等试剂反应,因而作为副产物官能团残留在产物中。 [1]

Davankov等研究了高交联大孔StDVB共聚物的表面接枝反应,已获数件美国专利。[注:在有的报导中,Davankov等把高交联StDVB共聚物称作超高交联苯乙烯型聚合物(hypercrosslinkedstyrenic polymer),应将此与通过氯甲基化后交联得到的超高交联聚苯乙烯(hypercrosslinked polystyrene)相区别]。认为,在StDVB共聚物形成过程中,约有30-DVB未参与交联反应,并认为因此而残留在共聚物产物中的悬挂双键更多地分布于珠体和大孔的表面,暴露的悬挂双键很容易让试剂接近,使表面接枝易于进行。认为悬挂双键大量分布于表面的理由,是出于与超高交联聚苯乙烯中氯甲基分布同样的考虑。在超高交联聚苯乙烯的形成过程中,交联网络的硬度逐渐增加,分布于表面的氯甲基更难找到与之反应的苯环,因而使残留在最后产物中的氯甲基大量分布在珠体或其孔的表面。 [1]

用于后交联的StDVB共聚物的合成条件,包括交联度、致孔剂的种类和用量,及采用不同的DVB异构体等对后交联反应的影响。当交联度为60-DVB时,后交联产物的比表面可高达1200m2/g,孔容也可在一定范围内调节。用IR法测定了不同交联度、不同DVB异构体的StDVB共聚物后交联前后的悬挂双键含量,并与比表面积数据作比较,发现任何情况下后交联产物比表面积的增加与后交联前悬挂双键含量有密切关系。后交联前悬挂双键含量愈高,后交联后比表面积的增幅愈大。这一结果说明悬挂双键参与了后交联反应。由于悬挂双键是束缚在硬的网络上,因此,很难想象所有新交联点都是按Nyhus等提出的机理,通过悬挂双键之间的反应形成的。相反,在悬挂双键彼此接触困难的情况下,双键附近的苯环却大量存在。完全有理由相信,在采用的后交联反应温度(80℃)下,更多的悬挂双键会通过与苯环的傅克反应而交联。在我们的后交联产物的IR谱中,表征悬挂双键的吸收峰消失,说明悬挂双键在后交联过程中的反应是完全的。 [1]

巯基- 双键反应是点击化学反应的一种,具有反应速度快、定向选择性高、反应条件温和、反应适应性强等特点,己被广泛应用于聚合物合成和功能化、表面改性、纳米压印材料、聚合物微球、涂层以及凝胶等。 [2]

自从1905年Posner 发现疏基与乙烯基可发生光加成反应以来,关于琉基-双键聚合反应机理、动力学特征和产物材料性能等方面都得到了人们的广泛研究。琉基- 双键反应依据双键化合物不同分为两种反应机理:

琉基与烷烃单稀之间通过自由基加成进行反应;琉基与马来酰亚胺、 ( 甲基) 丙稀酸醋等共轭稀烃之间通过迈克尔加成进行反应 。对于自由基加成机理为: 引发剂在光照或者热的条件下吸收光子被激发,裂解形成自由基;自由基会夺取疏基上的 一个氢原子,产生琉基自由基;疏基自由基进攻碳碳双键,活性中心转移,产生碳自由基;碳自由基夺取琉基化合物上的氢原子,重新产生琉基自由基,重复这个过程,即可完成疏基 双键的自由基加成。对于疏基-迈克尔加成反应的机理与传统的Michael加成反应机理相似,一般选用有机碱作为催化剂,如有机胺、 有机怜化物等。 [2]

疏基双键反应具有点击反应的所有特点,如副产物少;反应选择性高;氧气和水以及-OH、-COOH等不会影响反应的进行;反应条件温和,在紫外光引发下室温即可反应;能够与其他化学反应相结合,如活性聚合等;反应原料易得,存在众多商品化的琉基和双键化合物。更为重要的是,相对于CuAAC反应来说,琉基- 双键反应不需要重金属催化剂,可以认为它是一种无铜-点击反应,因而得到的产品更适合在生物医学中的应用。疏基- 炔基反应作为疏基- 双键反应的一种特殊形式,在功能化聚合物以及交联聚合物中有广泛应用 。 [2]

“活性’’可控自由基聚合由于其优异的反应特性在合成特定结构的聚合物和分子量可控聚合领域受到了广泛关注,由活性自由基聚合物得到的活性聚合物产物,如在聚合物链上存在特定官能团,就可以通过点击反应与其他带有特定端基的分子连接在一起进行化学改性。将点击化学与活性自由基聚合相结合可以克服活性自由基聚合不断增长而造成的大分子链转移剂活性降低的缺点,在制备具有多种物理化学性质的功能性聚合物中将呈现更大优势。由于可逆加成-断裂转移自由基聚合(RAFT)的基团中含有硫代酯结构,硫代醋在有机碱作用下能够非常方便还原为疏基,因此关于将RAFT聚合与琉基-双键点击化学结合的研究最多。 [2]

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