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化学分子

高分子化学是研究高分子化合物的合成、化学反应、物理化学、物理、加工成型、应用等方面的一门新兴的综合性学科。

合成高分子的历史不过八十年,所以高分子化学真正成为一门科学还不足六十年,但它的发展非常迅速。目前它的内容已超出化学范围,因此,现在常用高分子科学这一名词来更合逻辑地称呼这门学科。狭义的高分子化学,则是指高分子合成和高分子化学反应。

人类实际上从一开始即与高分子有密切关系,自然界的动植物包括人体本身,就是以高分子为主要成分而构成的,这些高分子早已被用作原料来制造生产工具和生活资料。人类的主要食物如淀粉、蛋白质等,也都是高分子。只是到了工业上大量合成高分子并得到重要应用以后,这些人工合成的化合物,才取得高分子化合物这个名称。

后来,经过研究知道,人工合成的高分子和那些天然存在的高分子,在结构、性能等方面都具有共同性,因此,就都叫做高分子化合物。工业上或实验室中合成出来的称为合成高分子,一般所说的高分子,大都指合成高分子,天然存在的高分子简称天然高分子。

顾名思义,高分子的分子内含有非常多的原子,以化学键相连接,因而分子量都很大。但这还不是充足的条件,高分子的分子结构,还必须是以接合式样相同的原子集团作为基本链节(或称为重复单元)。许多基本链节重复地以化学键连接成为线型结构的巨大分子,称为线型高分子。有时线型结构还可通过分枝、交联、镶嵌、环化,形成多种类型的高分子。其中以若干线型高分子,用若干链段连接在一起,成为巨大的交联分子的称为体型高分子。

从高分子的合成方法可以知道,合成高分子的化学反应,可以随机地开始和停止。因此,合成高分子是长短、大小不同的高分子的混合物。与分子形状、大小完全一样的一般小分子化合物不同,高分子的分子量只是平均值,称为平均分子量。 决定高分子性能的,不仅是平均分子量,还有分子量分布,即各种分子量的分子的分布情况。从其分布中可以看出,在这些长长短短的高分子的混合物中,是较长的多还是较短的多,或者中等长短的多。

高分子具有重复链节结构这一概念,是施陶丁格在20世纪20年代初提出的,但没有得到当时化学界一些人的赞同。直到30年代初,通过了多次实践,这一概念才被广泛承认。正确概念一经成立,就使高分子有飞跃的发展。当时链式反应理论已经成熟,有机自由基化学也取得很大的成就。三者的结合,使高分子合成有了比较方便可行的方法。

实践证明,许多烯类化合物,经过有机自由基的引发,就能进行链式反应,迅速地形成高分子。由20世纪30年代初期到40年代初期,许多现在的通用高分子品种,都已按此方法投入工业生产。在30年代末期卡罗瑟斯又发现用缩聚方法合成高分子。后来,为了合理的加工和有效的应用,高分子结构和性能的研究工作逐渐开展,使高分子成为广泛应用的材料。同时,一门新兴的综合性学科高分子科学从40年代下半期开始,蓬勃地发展起来。

高分子科学可以分为高分子化学(狭义的)、高分子物理和高分子工艺学三部分。高分子化学又分为高分子合成、高分子化学反应和高分子物理化学。高分子物理研究高聚物的聚集态结构和本体性能。高分子工艺学又分为高聚物加工成型和高聚物应用。

高分子虽然分子量很高,但是它们所具有的官能团,仍然与一般小分子有机化合物有一样的反应性能。但其反应性能受两种特有因素的影响:高分子是长链结构,这个长链是曲曲折折的蜷曲形。有规则的蜷曲(折叠)形成晶态,无规则的蜷曲形成非晶态;高分子的分子与分子堆砌在一起。有规则的堆砌形成规整的晶态排列;无规则的堆砌形成非晶态。规整结构中分子排列紧密,试剂不易侵入,官能团不易起反应;不规整结构中分子排列疏松,试剂容易侵入,官能团容易起反应。

早在19世纪就为人们所研究和利用。1845年舍恩拜因就发现纤维素可以硝化,成为硝酸纤维素。1865年许岑贝格尔把纤维素乙酰化成为醋酸纤维素。粘胶人造丝的生产也是通过纤维素的化学变化来实现的。

高分子的化学反应,有些是破坏性的,例如高分子光降解、高分子热降解、高分子氧化等。它们使高分子材料老化,

性能变坏,以致最后不能使用。但不少反应是有用的,甚至是重要的高分子合成方法,例如橡胶硫化成为具有弹性的橡皮;纤维素黄化,制成粘胶纤维;聚乙酸乙烯酯先水解成聚乙烯醇,再与甲醛缩合,纺成的纤维即维轮;高分子先转化成自由基,再与另一单体形成接枝共聚物;两种高分子链段用化学方法连接起来,成为嵌段共聚物。此外,还可以把某些元素或基团先接到高分子上去,再进行化学反应,反应后还可解脱,以完成某些分离、分解和合成工作,例如高子交换树脂、固定化酶、多肽、某些激素甚至蛋白质的合成等等。 高分子链结构包括链节的化学结构,链节与链节连接的化学异构和立体化学异构、共聚物的链节序列、分子量及分子量分布,以及分子链的分支和交联结构。

在适当情况下,这些结构相同的链节,正如许多相同的小分子可以整齐地排列起来成为晶体一样,也可以局部折叠起来成为片状结晶态,称为片晶。片晶又可以堆砌成球状,称为球晶。在高分子的分子与分子之间,相同的链节也可排列成为片晶,片晶再堆砌成为球晶或其他晶态;那些未折叠起来的一部分分子是非晶态的。非晶态部分也有一定的结构。小分子化合物,要么是结晶的,要么是非晶态的;而高分子化合物,则可以一部分是晶态结构,另一部分是非晶态结构。

高分子链结构是一级结构;孤立高分子链,即稀溶液中高分子的形态,如无规线团、螺旋、双螺旋、刚性棒或椭球等是二级结构;三级结构指高聚物分子聚集态结构,即分子链与分子链之间的堆砌。聚集态结构随着加工成型方法的不同而有所不同。具有聚集态结构的高分子,称为高聚物。

多数线型高分子,可以在相应的溶剂中溶解,形成溶液。高分子溶液是真溶液,而不是以前所认为的胶体溶液。高分子是长链结构,在流动时能相互阻滞,因此高分子溶液是粘稠的。一般情况下,分子链愈长,粘度愈大。当光束通过高分子溶液时,由于高分子比较大,可以发生光的散射,分子愈大,散射愈强。

高分子远比溶剂分子重,在超高速离心下,高分子的移动比溶剂分子快,扩散比溶剂分子慢。分子量愈大,这些区别愈明显。利用这些高分子溶液性能,可以测定高分子的分子量。研究高分子溶液,除了能测定分子量及其分布以外,还可从溶液的各种性质推测高分子的形态结构等。

高分子与小分子不同,具有强度、模量,以及粘弹、疲劳、松弛等力学性能,还具有透光、保温、隔音、电阻等光学、热学、声学、电学等物理性能,由于具有这些性能,高聚物可作为多种材料应用。高聚物的结构与加工成型的方法有关。因此,要取得高聚物的优良性能,必须采用适当的加工成型方式,使它形成适当的结构。例如,成纤的高聚物,在纺丝以后必须在特定温度下进行牵伸取向,才能达到较高强度。

高聚物作为材料使用,主要可分塑料、纤维和橡胶等,都需要加工成一定的形状方可使用。此外,用做分离、分析材料的离子交换树脂,在聚合过程中就可制成可使用的球形颗粒;用做油漆涂料的高聚物,只须溶在适当溶剂中,就可使用,无须加工成型。

高分子生产的迅速发展,说明了社会对它的需要量的迅速增加。高分子材料首先用作绝缘材料,用量至今还很大,特别是新型高绝缘材料。例如涤纶薄膜远比云母片优越;硅漆等用作电线绝纺漆,与纱包绝缘线不可相提并论。由于种种新型、优异的高分子介电材料的出现,电子工业以及计算机、遥感等新技术才能建立和发展起来。

高分子作为结构材料,在代替木材、金属、陶瓷、玻璃等方面的应用日新月异。在农业,工业和日常用途上,它的优点很多,如质轻、不腐、不蚀、色彩绚丽等,用于机械零件、车船材料、工业管道容器、农用薄膜、包装用瓶、盒、纸,建筑用板材、管材、棒材等等,不但价廉物美,而且拼装方便。还可用于医疗器械,家用器具,文化、体育、娱乐用品,儿童玩具等,大大丰富和美化了人们的生活。

合成纤维的优越性,如轻柔、不绉、强韧、挺括、不霉等,也为天然纤维棉、毛、丝、麻等所不及。尤其重要的是它们不与粮食争地,一个工厂生产的合成纤维,可以相当上百万亩农田所能生产的天然纤维。天然橡胶的生产,受地区的限制,产量也不能适应日益增长的要求。但合成橡胶不受这种限制,而且其各个品种各有比天然橡胶优良之处。

一般认为高分子材料强度不高、耐热不好,这是从常见的塑料得到的印象。现在最强韧的材料,不是钢,不是钍,不是铍,而是一种用碳纤维和环氧树脂复合而成的增强塑料。耐热高分子,已经可以长期在300摄氏度下使用。

特别应当提起的是,在航天技术中,火箭或人造卫星壳体从外部空间回到大气层时,速度高,表面温度可达5000~10000摄氏度,没有一种天然材料或金属材料能经受这种高温,但增强塑料可以胜任,因为它遇热燃烧分解,放出大量挥发气体,吸收大量热能,使温度不致过高。同时,塑料不传热,仍可保持壳体内部的人员和仪器正常工作和生活所需要的温度。好的烧蚀材料,外层只损坏了3~4厘米,即可保全内部,完成回地任务。

不过高分子材料也有不少弱点,必须开展研究加以克服。比如易燃烧,大量使用高分子材料时,防火是一个大问题,必须使高分子不易燃烧,才能安全使用;易老化,不经久。用作建筑材料,要求至少有几十年的寿命;用于其他方面,也须有耐久性。

大量使用高分子材料时,作为废物扔掉的高分子垃圾,不被水溶解和风化,不受细菌腐蚀,如不处理就会越积越多,成为严重公害。必须设法使高分子材料在使用后能适时分解消失。

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