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共价键理论

用量子力学处理氢气分子H2,解决了两个氢原子之间化学键的本质问题,并将对 H2 的处理结果推广到其它分子中,形成了以量子力学为基础的共价键理论(V. B. 法)。

A、B 两原子各有一个成单电子,当 A、B 相互接近时,两电子以自旋相反的方式结成电子对,即两个电子所在的原子轨道能相互重叠,则体系能量降低,形成化学键,亦即一对电子则形成一个共价键

形成的共价键越多,则体系能量越低,形成的分子越稳定。因此,各原子中的未成对电子尽可能多地形成共价键。

配位键形成条件:一种原子中有孤对电子,而另一原子中有可与孤对电子所在轨道相互重叠的空轨道。在配位化合物中,经常见到配位键。

饱和性:几个未成对电子(包括原有的和激发而生成的),最多形成几个共价键。例如:O有两个单电子,H有一个单电子,所以结合成水分子,只能形成2个共价键;C最多能与H 形成4个共价键。

方向性:各原子轨道在空间分布是固定的,为了满足轨道的最大重叠,原子间成共价键时,当然要具有方向性。

1940年 Sidgwick 提出价层电子对互斥理论,用以判断分子的几何构型. 分子 ABn 中,A 为中心,B 为配体,B均与A有键联关系. 本节讨论的 ABn 型分子中,A为主族元素的原子.

ABn 型分子的几何构型取决于中心 A 的价层中电子对的排斥作用. 分子的构型总是采取电子对排斥力平衡的形式.

1) 中心价层电子对总数和对数

a)中心原子价层电子 总数等于中心 A 的价电子数(s + p)加上配体在成键过程中提供的电子数,如 CCl4 4 + 1×4 = 8

b)氧族元素氧族做中心时: 价电子数为 6,如 H2O,H2S;

做配体时:提供电子数为 0,如在 CO2中.

c)处理离子体系时,要加减离子价

d)总数除以 2 ,得电子对数: 总数为奇数时,对数进 1,例如:总数为 9,对数为 5

2) 电子对和电子对空间构型的关系

电子对相互排斥,在空间达到平衡取向. 3) 分子的几何构型与电子对构型的关系

若配体数和电子对数相一致,各电子对均为成键电对,则分子构型和电子对构型一致。配体数不可能大于电子对数. 当配体数少于电子对数时,一部分电子对成为成键电对,另一部分电子成为孤对电子,确定出孤对电子的位置,分子构型才能确定。考虑分子构型时,只考虑原子 A,B 的位置,不考虑电子、对电子等。以上三种情况中,孤对电子只有一种位置考虑。

孤对电子的位置若有两种或两种以上的位置可供考虑,则要选择斥力易于平衡位置,而斥力大小和两种因素有关:

a)角度小,电对距离近,斥力大;

b)角度相同时,孤对孤对的斥力最大。因为负电集中,孤对-成键斥力次之,而成键电对-成键电对之间斥力最小,因有配体原子核去分散电对的负电性。于是,要避免的是斥力大的情况在 90°的方向上。多重键的处理

配体(非ⅥA族)与中心之间有双键和三键时,价层电子对数减 1 或 2。

如乙烯 H2C=CH2 以左碳为中心

电子总数 4 + x + 2 = 8 , 4对, 减 1,3 对,为三配体,呈平面三角形。不提供共用电子,是因为O,S 等可通过键,反馈键或大键,将提供的电子又重新得回; 另外,端基氧或硫,形成的双键,要求减去一对价电子,也得到同样结果.

非端基氧或硫,要将O或S的价电子计入其中,如在H2CO3中,C为中心,价电子为 4(C) + 2X1(O) = 6,价电对= 3,电子对构型和分子构型一致,为三面体。

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