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六价铬

六价铬为吞入性毒物/吸入性极毒物,皮肤接触可能导致敏感;更可能造成遗传性基因缺陷,吸入可能致癌,对环境有持久危险性。但这些是六价铬的特性,铬金属、三价或四价铬并不具有这些毒性。六价铬是很容易被人体吸收的,它可通过消化、呼吸道、皮肤及粘膜侵入人体。有报道,通过呼吸空气中含有不同浓度的铬酸酐时有不同程度的沙哑、鼻粘膜萎缩,严重时还可使鼻中隔穿孔和支气管扩张等。经消化道侵入时可引起呕吐、腹疼。经皮肤侵入时会产生皮炎和湿疹。危害最大的是长期或短期接触或吸入时有致癌危险。

中文名称:六价铬

英文简称:Cr6+,Cr^6+,Cr 6+

英文全称:Hexavalent chromium

限制范围:欧盟RoHs定义的限制范围包含:重金属六价铬及所有其化合物

六价铬为吞入性毒物/吸入性极毒物,皮肤接触可能导致过敏;更可能造成遗传性基因缺陷,吸入可能致癌,对环境有持久危险性。但这些是六价铬的特性,铬金属、三价或四价铬并不具有这些毒性。

六价铬是很容易被人体吸收的,它可通过消化、呼吸道、皮肤及粘膜侵入人体。通过呼吸空气中含有不同浓度的铬酸酐时有不同程度的沙哑、鼻粘膜萎缩,严重时还可使鼻中隔穿孔和支气管扩张等。经消化道侵入时可引起呕吐、腹疼。经皮肤侵入时会产生皮炎和湿疹。危害最大的是长期或短期接触或吸入时有致癌危险。

六价铬化合物在体内具有致癌作用,还会引起诸多的其他健康问题,如吸入某些较高浓度的六价铬化合物会引起流鼻涕、打喷嚏、瘙痒、鼻出血、溃疡和鼻中隔穿孔。短期大剂量的接触,在接触部位会产生不良后果,包括溃疡、鼻黏膜刺激和鼻中隔穿孔。摄入超大剂量的铬会导致肾脏和肝脏的损伤、恶心、胃肠道刺激、胃溃疡、痉挛甚至死亡。皮肤接触会造成溃疡或过敏反应(六价铬是最易导致过敏的金属之一,仅次于镍)。据实验研究表明,大剂量饲喂小鼠,六价铬会对小鼠的繁殖产生影响,造成每窝仔鼠的数量减少和胎鼠体重下降。危害最大的是长期或短期接触或吸入时有致癌危险。

过量的(超过10ppm)六价铬对水生物有致死作用。实验显示受污染饮用水中的六价铬可致癌。六价铬化合物常用于电镀等,动物喝下含有六价铬的水后,六价铬会被体内许多组织和器官的细胞吸收。

皮革中残留的六价铬,可以通过皮肤、呼吸道吸收,引起胃道及肝、肾功能损害,还可能伤及眼部,出现视网膜出血、视神经萎缩等。

在电子产品中的用途:六价铬常在电化学工业中作为铬酸。此外还用于色素中的着色剂(亦即铬酸铅)及冷却水循环系统中,如吸热泵、工业用冷冻库及冰箱热交换器中的防腐蚀剂(重铬酸钠)。

铬渣重铬酸钠,金属铬生产中排出的废渣。铬渣外观有黄、黑、赭等颜色,大多呈粉末状。渣中含有镁、钙、硅、铁、铝和没有反应的三氧化二铬.还含有水溶性铬酸钠(Na2Cr207)酸活性铬酸钙(CaCr04)等。其化学成分是;SiO2:(4-一30-)、A12O3:(5-一10-)、CaO(26-一44-)、MgO(8-一36-)、Fe203(2-一11-)、Cr206(0.6-一0.8-)、Na2Cr207(1-一3-)。铬渣所含主要矿物有方镁石(Mg0)、硅酸钙(2CaO.Si02)、布氏石(4Ca0.A1203.Fe2O3)和1-一10-的残余铬铁矿等。

三价铬对鞣制皮革起着很重要的作用,可以使皮革柔软富有弹性,因此是必不可少的一种鞣剂,六价铬没有鞣制作用。铬有两种价态存在,分别为三价铬和六价铬。三价铬对人没有危害,但在一定的情况下被氧化后产生的六价铬却是一种对人体有害的致癌物。六价铬的产生主要与工艺技术有关,欧洲一些国家的皮革制造商(如意大利西班牙)在铬处理方面做得比较好,虽然他们也会用到含铬的鞣剂,但在具体的工艺操作上控制得比较好,几乎检测不到六价铬。(金属在部份染料中的含量是各不相同的,某些金属是必不可少的,但高浓度时则对人体有相当大的危害。比如说镍超标可以导致肺癌的发生,六价铬超标可破坏人体的血液,其含量须小于3ppm,tecp小于0.5 ppm,其它化学物质如pcb、tbt是不能含有的。)

每生产l吨重铬酸钠同时产生铬渣33.5吨。国内冶金和化学工业中每年大约排出20一30万吨铬渣。铬渣中的有害成分主要是可溶性铬酸钠、酸溶性铬酸钙等六价铬离子。由于这些六价铬以及它的流失扩散而构成对生态环境的污染危害。其次是铬渣的强碱性危害。当铬渣在露天堆存时,经长期雨水冲淋后大量的六价铬离子随雨水溶渗、流失、渗入地表,从而污染地下水,也污染了江河、湖泊,进而危害农田、水产和人体健康。六价铬离子对人体健康的毒害很大。它的化合物具有很强的氧化作用,对人体的消化道、呼吸道、皮肤和粘膜都有危害。更甚者铬有致癌作用,铬致癌的部位主要是肺。

六价铬所涉及到的化合物清单

中文名称

英文名称

CAS号码

化学分子式

主要指定用途

六价铬

Chromium, Hexavalent

18540-29-9

Cr

三氧化铬氧化铬(六价)、酐化铬

Chromium(VI) oxide;

chromium trioxide

1333-82-0

CrO3

颜料、催化剂、 电镀、糅皮

铬酸锂

Lithium chromate

14307-35-8

Li2CrO4

防腐剂

铬酸钠

Sodium chromate

7775-11-3

Na2CrO4

防、糅皮

铬酸钾

Potassium chromate

7789-00-6

K2CrO4

颜料、油墨、糅皮

氯铬酸钾

Potassium chlorochromate

16037-50-6

K[CrO3Cl]

铬酸铵

Ammonium chromate

7788-98-9

(NH4)2CrO4

相片、催化剂

铬酸铜

Copper chromate

13548-42-0

CuCrO4

媒染剂

铬酸镁

Magnesium chromate

13423-61-5

MgCrO4

防、表面处理

铬酸钙

Calcium chromate

13765-19-0

CaCrO4

颜料、油墨、糅皮

铬酸锶

Strontium chromate

7789-06-2

SrCrO4

颜料、防

铬酸钡

Barium chromate

10294-40-3

BaCrO4

防腐、颜料、陶瓷用著色剂

铬酸铅铬黄

Lead chromate;

Chrome yellow

1344-37-2

PbCrO4

颜料、涂料、油墨

铬酸锌

Zinc chromate

12018-19-8;

13530-65-9;

14018-95-2

ZnCrO4

颜料、防腐剂

重铬酸钠

Sodium dichromate

10588-01-9

Na2Cr2O7

颜料、防腐、 相片、鞣皮

重铬酸钠水合物

Sodium dichromate dihydrate

7789-12-0

Na2Cr2O7.2H2O

制造其它铬产品, 涂料 颜料, 金属表面处理

重铬酸钾

Potassium dichromate

7778-50-9

K2 Cr2O7

颜料、相片、 电镀、电池、鞣皮

重铬酸铵

Ammonium dichromate

7789-09-5

(NH4)2Cr2O7

颜料、相片、 催化剂

重铬酸钙

Calcium dichromate

14307-33-6

CaCr2O7

防腐、催化剂

重铬酸锌

Zinc dichromate

14018-95-2

ZnCr2O7

颜料

醋酸铬

Chromic acetate

1066-30-4

C2H4O2·1/3Cr

其它六价铬化合物

Other hexavalent

Chromium compounds

铬是一种银白色的坚硬金属。主要以金属铬三价铬和六价铬三种形式出现。所有铬的化合物都有毒性,其中六价铬毒性最大。铬的工业用途很广,主要有金属加工、电镀、制革行业,这些行业排放的废水和废气是环境中的主要污染源。

金属铬是一种高熔点的铁灰固体,用于制造钢及其他合金。铬金属在自然状态下不存在,它是从铬矿中提炼得到的。

工业上,六价铬是通过将矿物中的三价铬在有氧条件下加热得到的(如在金属精加工中)。六价铬被证实对职业健康危害最大。

在电子产品中的用途:六价铬常在电化学工业中作为铬酸。此外还用于色素中的着色剂(亦即铬酸铅)及冷却水循环系统中,如吸热泵浦、工业用冷冻库及冰箱热交换器中的防腐蚀剂(重铬酸钠)。

在带钢镀锌行业中的用途:六价铬被用于镀锌板的镀后钝化处理,以增加镀锌板抗腐蚀的耐久性。

检测方案

(1) 前处理碱消化法(EPA3060A)

在上述方法之中,发生沉淀物(不溶物)时,可采用任何方法完全溶解制成溶液。

(2) 测定法

有关测定方法主要有下列2种:

1. 离子层析法(EPA 7199)

2.比色法(EPA 7196A)

(3) 接受依循最新版IEC62321/IEC111相对应章节所做的测定。

(4) 金属部品有色或无色铬酸盐处理必须额外以最新版的IEC 62321水煮法检测。

一、测试标准

皮革六价铬的测试标准是ISO17075:2008。

二、范围

国际标准描述一种在规定条件下测定皮革滤取溶液中六价铬(Cr6+)的方法。所述方法可定量检出皮革中低至 3 mg/kg 的六价铬(Cr6+)含量。

聚合物和电子装置中六价铬测试

一、概述

本方法描述了聚合物和电子材料样品中六价铬Cr6+的定量测试程序。该方法利用碱性消解程序从样品中萃取Cr6+。研究证实,对于从水溶性和非水溶性的样品中萃取Cr6+,碱性溶液比酸性溶液更有效。碱性提取液可以最小限度的降低本来的Cr6+还原为Cr3+或本来的Cr3+氧化为Cr6+。碱性提取液是0.28 mol/L Na2CO3和0.5 mol/l NaOH 的混合物。待测样品于溶液中在90℃至95℃消解3 h。提取液中的Cr6+浓度通过它在酸性条件下与1, 5-二本卡巴肼反应测定。反应中Cr6+还原为Cr3+,二本卡巴肼氧化为二苯卡巴胂。Cr3+和二苯卡巴胂进一步反应形成一种红-紫罗兰色的络合物。用比色计或分光光度计在540 nm 定量测试该络合物溶液。

本方法采用的标准是IEC623212008附录C

二、测试过程

1.制备萃取液

精确称量2.5 g 样品 与锥形瓶中,加入50ml提取液,再加入400 mg MgCl2 ,0.5 mL 1.0 mol/L 磷酸盐缓冲溶液 ,盖上盖,在90℃至95℃震荡消解3 h。冷却至室温后过滤。 (同样做样品空白试验)

将所得的滤液用5mol/L的硝酸调节pH至7.5±0.5。 将溶液转移到100ml容量中并定容。

定容后的萃取液如果有颜色,去色过程同皮革的处理方法一样。

六价铬处理方法主要是生物材料吸附法。非活体生物材料能快速结合金属离子,可用于贵金属的回收、金属的富集以及从水体中去除重金属离子。

生物吸附作为处理重金属污染的一项新核技术与其它同类技术相比(如蒸发、沉淀、活性炭吸附、离子交换树脂、电渗析等)具有以下优点:

1 、在低浓度下,金属可以被吸附量较小;

2 、对钙、镁离子吸附量较小;

3 、处理效率高;

4 、PH值和温度条件范围宽;

5 、投资小,运行费用低;

6 、可有效地回收一些贵重金属。

因此该方法在“修复”受重金属污染的工业流出物中有广阔的应用前景,尤其是对于重金属含量在100mg/l以下的水体,采用其它方法去除金属离子,处理困难或费用偏高,而使用易得、价廉的原材料一某些工业的废弃物(如发酵的副产物)或自然界大量存在的生物(如藻类)作生物吸附剂,可有效去除重金属离子。

在欧盟,会致癌或突变的六价铬都不允许公开贩售。但电化学工业中铬酸被还原成CrO态(零价),而磁带工业则还原成CrO2(四价)。所以不影响电化学工业或磁带工业。

RoHS: 该指令所规范的电机电子设备自2008年起不得含有六价铬。

以下除外吸收式冷藏柜冷却系统使用六价铬防腐蚀剂 TCO’01- Mobile Phones:对六价铬尚无管制规范。

欧盟ROHS指令中,明文规定,六价铬含量不能超过0.1-(1000PPM,1PPM的含义:百万分之一)

在电子行业及各种金属加工行业中,六价铬一般都存在于作为处理用的溶剂中。

所以,虽然中国已经开始推行和欧盟指令配套的“中国ROHS”计划,但在实际操作上,是属于治标不治本的做法。

因为经过六价铬处理过的污水和废弃,还是在国内排放的。

而经过处理的产品,在技术上,完全可以达到没有任何六价铬残余的效果。

而这些金属加工、电镀、制革行业,整个行业的自律性和自律意识是十分差的。

如果真的按照废水排放的处理流程,这种废水废气的处理是需要很大一笔经费的。

在以短期效益为先的经济环境下,要求行业自律,是极不现实的。

有很多号称国际大公司的单位,虽然相应了世界上环保运动的号召,但是在实际的操作上,却采取一种避重就轻的手法,使用了符合国际标准的产品,但却指定使用污染严重的技术。

作为政府,放任污染严重的企业在居民区周围排放工业废水,监督力度远远不够。

2010年7月份紫金矿业的渗漏污水已影响到福建、广东两省跨界河段水质,其中大埔青溪断面含毒物质“六价铬”浓度接近三类标准。7 月19 日接到中国证监会《立案调查通知书》(编号:闽证监立通字1003 号),紫金矿业因涉嫌信息披露违规一案被立案调查。

2011年8月12日,网传云南曲靖市越州镇有总量5000余吨的重毒化工废料铬渣由于非法丢放,毒水被直接排放南盘江中。该事件引起社会极大关注。

云南省曲靖市政府新闻办2011年8月13日晚向媒体通报:云南省陆良化工实业有限公司非法倾倒工业废料铬渣导致的污染,共造成倾倒地附近农村77头牲畜死亡。因距当地居民饮用自来水水源地很远,未对饮用水安全造成影响,未造成人员伤亡。对农田的污染状况尚在进一步观察和监测之中。对南盘江的水质情况,据环保部门2011年的监测,至今未发现六价铬超标。

经全面调查核实,非法倾倒的铬渣系与云南省陆良化工实业有限公司签订铬渣运输协议,承运该铬渣到贵州兴义三力燃料有限公司进行无害化处理的吴某某、刘某某所为。两人在承运云南省陆良化工实业有限公司的铬渣过程中,受节省运输费用的利益驱动,共在麒麟区三宝镇茨营乡越州镇的山上倾倒剧毒工业废料铬渣140余车(茨营乡1车、三宝镇40车、越州镇100余车),共计5222吨,导致了铬渣倾倒致污事件的发生,不存在铬渣直接倾倒进南盘江和水库的情况。现两人已被检察机关批准逮捕,正在按司法程序处理。

铬渣非法倾倒致污事件发生后,曲靖市、麒麟区陆良县立即组织人员,对倾倒的铬渣进行了现场清理。到2012年6月17日,现场清理工作基本完成,共清理铬渣及受污染的泥土9130吨,全部运回了云南省陆良化工实业有限公司的专门堆放点。对受污染的三宝镇张家营村委会黑煤沟的一处100立方米左右的积水潭积水,全部抽运到云南省陆良化工实业有限公司进行了处理。为防止叉冲水库下游的黄泥堡水库受到污染,及时建了一座拦水坝,把受污染的水近3000立方米拦蓄了起来。同时,组织专业人员对叉冲水库里的水和拦蓄下来的近3000立方米水,进行了还原、解毒处理,水质达到安全排放标准后排放。

曲靖市已安排由麒麟区政府负责,组织环保专业技术人员对铬渣倾倒地污染情况进行再次调查和监测,并对重点区域实施定时巡查,确保无铬渣清理遗漏造成新的污染。 [1]

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