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交换吸附

吸附是一种界面现象,其作用发生在两个相的界面上。原因是固体表面的分子或原子因受力不均衡而具有剩余的表面能。当某些物质碰撞固体表面时,受到这些不平衡力的吸引而停留在固体表面上,这就是吸附。交换吸附是吸附类型的一种,是指吸附质的离子由于静电引力作用聚集在吸附剂表面的带电点上,并置换出原先固定在这些带电点上的其它离子。

交换吸附在生物方面的应用主要突出在植物根部细胞表面吸附的阳离子、阴离子与土壤溶液中阳离子、阴离子的交换过程;在工业上的应用表现在借助于离子交换剂上的离子和废水中的离子进行交换反应而出去废水中有害离子的方法。

植物在生活状态下,根细胞呼吸作用释放大量二氧化碳,这些二氧化碳溶于土壤溶液生成的碳酸,可以离解成氢离子和碳酸氢根离子,并吸附在根细胞的表面。在土壤溶液中也含有一些阳离子和阴离子。根部细胞表面吸附的阳离子、阴离子与土壤溶液中阳离子、阴离子发生交换的过程就叫交换吸附。 [1]

植物根部细胞吸收矿质元素过程中的一个步骤。矿质元素主要以离子形式被根系吸收。例如氮主要以NH或NO;磷主要以H2PO;钾、钙、镁等以K、Ca、Mg等吸收。根部细胞吸收离子,最初是经过离子交换,将离子吸附于根部细胞的表面。由于根部细胞的表面吸附有阴、阳离子,其中主要是H和HCO,这些离子主要是由于根呼吸过程中放出的CO2与水形成H2CO3,碳酸解离为H与HCO(H2CO3HHCO3)。根细胞表面吸附的H和HCO可分别与土壤溶液中的阳离子和阴离子进行等当量的交换,这样土壤中的盐类离子即被吸附在细胞表面。

由于这种吸附离子的方式具有交换性质,故称为交换吸附。

这种交换吸附不需要代谢能量,吸附速率很快,当吸附表面形成单分子层就达到极限,吸附速率与温度无关。因此,它是属于非代谢性的。

离子交换后,盐类离子吸附在根细胞的表面,为根系进一步吸收离子做了准备。而根系附近土壤溶液中的阳离子和阴离子,又会从较远处得到进一步的补充。交换吸附不需要消耗代谢能量,与温度无关,发生的速度也很快。是属于非代谢性的。农业生产上及时中耕,防止土壤板结,其作用之一就是促进根系的呼吸,以大量产生可供交换的氢离子和碳酸氢根离子。

交换过程可看作是一种特殊吸附过程,所以其在许多方面都与吸附过程类同。它主要利用吸附质吸附水中以离子态存在的物质,并进行等当量的离子交换。在工业用水中主要用于制取软水和纯水;在沸水处理中,主要用于回收和去除废水中金、银、铜、镉、铬、锌等金属离子,对干净化放射性废水及有机废水也有应用。

(1)按母体材质分为:有机和无机两大类

有机离子交换剂:磺化煤和各种离子交换树脂;

无机离子交换剂:天然沸石、人工合成沸石、各种类型的粘土矿物等丝光沸石

(2)按活性基团性质

离子交换树脂分为:阳离子交换树脂(cation resin)和阴离子交换树脂(anion resin)

如R-SO3-H+,酸性基团上的H+,可以电离,能与其它阳离子进行等当量的离子交换;如R-NH2活性基团水合后形成含有可离解的OH-离子:R-NH2+H2O → R-NH3-OH-,离解出的OH-可以和其它阴离子进行交换。 [2]

(1)离子交换树脂

离子交换树脂是一类具有离子交换特性的有机高分子聚合电解质,是一种疏松的具有多孔结构的固体球形颗粒,不溶于水,也不溶于电解质溶液。按化学结构可分为不溶性树脂母体和活性基团两部分。树脂母体为有机化化合物和交联剂组成的高分子共聚物。交联剂的作用是使树脂母体形成主体的网状结构。交联剂与单体的重量比的百分数称为交联度。活性基团由起交换作用的离子和与树脂母体联结的固定离子组成。

交换吸附时作用规律:①温度和浓度对离子的交换势影响很大;②在常温和低浓度水溶液中,阳离子的价态越高,它的交换势越大;③在常温和低浓度水溶液中,同价阳离子的交换势大致是原子序数越高,交换势越大,但是稀土元素正好相反;④氢离子对阳离子交换树脂的交换势,取决于树脂的性质;⑤在常温和低浓度水溶液中,对弱碱性阴离子交换树脂来说,酸根(阴离子)的交换序列如下:SO42->CrO42->柠檬酸根>酒石酸根>NO3->AsO43->PO43->MoO42->醋酸根、I-、Br->Cl->F-

工艺工程:离子交换方式可分为静态交换和动态交换两种。静态交换是指将废水与交换剂同置于一耐腐蚀的容器内,使它们充分接触(可进行不断搅拌)直至交换反应达到平衡状态。此法适用于平衡良好的交换反应;动态交换是指废水与树脂发生相对移动,它又有塔式(column)(柱式)与连续式之分。在离子交换系统中多采用柱式交换法。 [3]

(2)无机离子交换剂

①沸石:天然沸石是1756年瑞典矿物学家A. F. Cronsted 首先发现的,因其具有热稳定性、耐酸性、耐辐射性以及成本低、储量大等特点,已成为受世界各国重视的矿产资源。常见的天然沸石品种有丝光沸石毛沸石斜发沸石辉沸石片沸石等。

天然沸石有巨大的比表面积,且构架上的平衡阳离子与构架结合得不紧密,极易与水溶液中得阳离子发生交换作用,因而沸石具有良好得吸附、交换性能。 [4] 相关研究发现, [5] 丝光沸石对钙离子等初始交换速率很快,仅在10 min左右就达到了平衡;随温度升高,沸石得吸附容量变大;在中性偏酸环境(pH=6)有最大吸附容量;粒径越大沸石吸附容量越小。由于其对钙、镁等的高吸附率,沸石作为离子交换剂对水中的钙离子具有较好的去除效果,在软化水方面有较好的应用前景。

蒙脱石:为2:1型层状结构硅铝酸盐矿物,因结构单元层中广泛存在的Al3+取代部分四面体片的Si4+和八面体片的Mg2+等结构导致其结构层有一定数量但不确定的负电荷,故在层间域中需要填充水化阳离子以平衡此额外的负电荷,位于该层间域中的阳离子普遍具有可交换性。此外,可理论预测的可交换位置还有TOT结构片(2:1层状结构硅酸盐矿物的结构单元,由两个Si-O四面体片夹一个八面体片构成)的边缘位、粘粒的表面位、TOT结构的六方孔中,甚至替代部分结构中的八面体或四面体阳离子。常用来吸附污水中的重金属离子、燃料废水中的阳离子燃料等。为了提高蒙脱石对Cr3+等的吸附能力,常利用NH4+十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)等阳离子表面活性剂交换层间的阳离子后的改性蒙脱石粘土吸附Cr3+,结果表明Cr3+离子被吸附在蒙脱石粘粒的表面、结构层的层间域、结构片的六方孔中以及结构的八面体等位置,吸附能力和吸附力显著提升。 [6] 也可利用层状结构将有机客体分子插层到无机层状主体中构筑新型超分子自组装体系,已有相关研究利用蒙脱石的离子交换吸附能力将偶氮燃料阳离子插入蒙脱石片层,插入的燃料分子间因共轭效应而形成规整有序、性质稳定的光致变色纳米复合材料。 [7] 具有类似结构的还有累托石高岭石埃洛石膨润土等,均为层状结构硅铝酸盐矿物。

③多孔磷灰石:多孔磷灰石(HAP)材料主要有两种类型,一种是具有一定孔隙率、孔径尺寸、较高机械强度的陶瓷块体,主要在临床用于骨移植替换等修复材料;另一种是球形多孔羟基磷灰石颗粒,球形颗粒由于具有密度低、比面积大、流动性好、表面吸附能力强等特点,因此在许多领域均有重要应用。多孔羟基磷灰石为六方晶系,单晶体具有六方柱状、片状或针状的结晶习性。

多孔羟基磷灰石形貌、尺寸设计以及孔隙率、孔径大小及孔径分布、孔结构贯通性控制等,使它具有一些特殊的有效功能表面,包括其孔径通道、空腔内盐的包藏作用以及表面上连生结晶作用,可有利于重金属离子吸附交换的[0001]晶面、有利于固体碱催化和阴离子吸附交换的[1010]晶面等。通过设计制备功能表面高显露率、尺寸形貌可控等可调节多孔羟基磷灰石对重金属离子和阴离子的交换吸附能力。 [8]

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