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二组分系统

二元系统是含有两个组元(C=2)的系统,如:氧化钙-二氧化硅系统,氧化钠-二氧化硅系统等。

根据相律F=C-P+2=4-P,由于所讨论的系统至少应有一个相,所以系统最大自由度数为3,即独立变量除温度、压力外,还要考虑组元的浓度。

二组分系统是含有两个组元(C=2)的系统,如:CaO-SiO2系统,Na2O-SiO2系统等。

根据相律F=C-P+2=4-P,由于所讨论的系统至少应有一个相,所以系统最大自由度数为3,即独立变量除温度、压力外,还要考虑组元的浓度。对于三个变量的系统,必须用三个坐标的立体模型来表示。但是,在通常情况下,硅酸盐系统是凝聚系统,可以不考虑压力的改变对系统相平衡的影响。

此时相律可以下式表示:F=C-P+1在后面所要讨论的二元、三元、四元系统都是凝聚系统,不再做特别说明。对于二元凝聚系统:F=C-P+1=3-P 。当Pmin=1时,Fmax=2;当Pmax=3,Fmin=0可见,在二元凝聚系统中平衡共存的相数最多为三个,最大自由度数为2,这两个自由度就是指温度(T)和两组元中任一组元的浓度(X)。因此二元凝聚系统相图仍然可以用平面图来表示,即以温度一组成图表示。 [1]

二组分系统相图中横坐标表示系统的组成,因此又称为组成轴。组成轴的两个端点分别表示两个纯组元,中间任意一点都表示由这两个组元组成的一个二元系统。假设二元系统由AB两组元构成,则两个端点A和B分别表示纯A和纯B。组成轴分为100等份,从A点到B点,B的含量由0-增加到100-,A的含量由100-减少到0-;从B点到A点则相反。如图。AB之间的任意点都是由AB组成的二元系统,如图中的m点是由30-的A和70-的B组成的二元系统。在相图中组成可以用质量百分数表示,也可以用摩尔百分数或摩尔分数表示,其图形有明显差别,应加以注意,纵坐标表示温度,又称为温度轴。 [1]

相图中的任意一点既代表一定的组成又表示系统所处的温度,如M点表示组成为30-的A和70-的B的系统处于T1温度。由于在二元凝聚系统中温度和组成一定,系统的状态就确定了,所以相图中的每一点都和系统的一个状态相对应,即为状态点。

杠杆规则是相图分析中一个重要的规则,它可以计算在一定条件下,系统中平衡各相间的数量关系。假设由A和B组成的原始混合物(或熔体)的组成为M,在某一温度下,此混合物分成两个新相,两相的组成分别为M1和M2,见图。

若组成为M的原始混合物含B为b-,总质量为G;新相M1含B为b1-,质量为G1;新相M2含B为b2-,质量为G2。因变化前后、后的总量不变,所以:G=G1+G2(1)。

原始混合物中B的质量为G(b-),新相M1中B的质量为G1b1-,新相M2中B的质量为C2b2-。所以:Gb-=G1b1-+G2b2-将(1)式代入,得:

(G1+G2)b-=G1b1-+G2b2- ;G1(b-b1)=G2(b2-b) (2)

所以:G1M1M=G2MM2 (3)

两个新相M1和M2在系统中的含量则为:

G1=(MM2/M1M2)- (4)

G2=(M1M/M1M2)- (5)

上式表明:如果一个相分解为二个相,则生成的两个相的数量与原始相的组成点到两个新生相的组成点之间线段成反比。此关系式与力学上的杠杆很相似,如图所示:

M点相当于杠杆的支点,M1和M2则相当于两个力点,因此称为杠杆规则。 [1]

可以看出,系统中平衡共存的两相的含量与两相状态点到系统总状态点的距离成反比。即含量愈多的相,其状态点到系统总状态点的距离愈近。使用杠杆规则的关键是要分清系统的总状态点,成平衡的两相的状态点,找准在某一温度下,他们各自在相图中的位置。

1具一个低共熔点的二元系统相图

这类系统的特点是:两个组元在液态时能以任意比例互溶,形成单相溶液;固相完全不互溶,两个组元各自从液相分别结晶;组元间不生成化合物。这种相图是最简单的二元系统相图。

相图分析:

表示出一个最简单的二元系统相图。图中的a点是纯组元A的熔点,b点是纯组元B的熔点。aE线是组成不同的高温熔体在冷却过程中开始析出A晶相的温度的连线,在这条线上液相和A晶相两相平衡共存。bE线是不同组成的高温熔体冷熔体冷却过程中开始析出B晶相的温度的连线,线上液相和B晶相两相平衡共存。aE线、bE线都称为液相线,分别表示不同温度下的固相A、B和相应的液相之间的平衡,实际上也可以理解为由于第二组元加入而使熔点(或凝固点)变化的曲线。

根据相律,在液相线上P=2,F=1。通过E点的水平线GH称为固相线,是不同组成熔体结晶结束温度的连线。液相线和固相线之间的两个相区aEG和bEH分别为A晶相和液两条液相线和固相线把整个相图分为四个相区:液相线以上的区域是液相的单相区,用L表示,在单相区内P=1,F=2。相平衡共存(L+A)以及B晶相和液相平衡共存(L+B)的二相区,在该两区域内的液相组成可用结线(等温线)与对应曲线的交点决定。

FD线表示温度在TD时的A晶相与该温度下组成为D的液相平衡。固相线以下的区域是A晶相和B晶相平衡共存(A+B)的相区,在两相平衡共存的相区内P=2,F=1。两条液相线与固相线的交点E称为低共熔点。在这点上组成为E’的液相与A晶相、B晶相三相平衡并存,其平衡关系式为LEA+B。就是说,冷却时相在E点,按E’点的A、B比例同时析出A金相和B金相;加热时按E’点的A、B比例。这是系统加热时熔融成液相的最低温度,称为低共熔点,在该点析出的固体混合物称为低共熔混合物。在E点相数P=3自由度数F=0,表示系统的温度和液相的组成都不能变,故E点是二元无变量点。在此点,当系统被加热或冷却时,只是引起液相对固相的比例量的增加或减少,温度和组成没有变化。 [2]

2具有一个化合物的二元系统相图

(1)具有一个一致熔融化合物的二元系统相图

一致熔融化合物是一种稳定的化合物,与正常的纯物质一样具有固定的熔点,加热这样的化合物到熔点时,即熔化为液态,所产生的液相与化合物的晶相组成相同,故称为一致熔融或同成分熔融,其化合物则称为一致熔融化合物或同成分熔融化合物。由于这种化合物有确定的同成分熔点,并且此熔点在加入其它任一纯组元时会降低直到和两边纯组元的液相线相交得到两个低共熔点E1、E2为止。这类系统的典型相图如图所示。

组元A和组元B生成一个一致熔融化合物AmBn,M点是该化合物的熔点。曲线aE1是组元A的液相线,bE2是组元B的液相线,E1ME2则是化合物AmBn的液相线。一致熔融化合物在相图上的特点是化合物组成点位于其液相线的组成范围内,即化合物AmBn的等组成线AmBn-M与液相线相交,交点M(化合物的熔点)是液相线上的温度最高点。因此,AmBnM线将此相区分成两个最简单的分二元系统。E1是AAmBn分二元系统的低共熔点,在这点上进行的过程是LE1A+AmBn,凡是组成在AAmBn范围内的原始熔体都在E1点结晶结束,结晶产物为A和AmBn两种晶相。E2点是AmBnB分二元系统的低共熔点,在这点上进行的过程是LE2B+AmBn,凡组成在AmBnB范围内的熔体都在E2点结晶结束,结晶产物是AmBn和B两种晶相。

其结晶路程(固、液相的变化途径)与最简单的二元系统完全相同。整个相图可看成由两个最简单的低共熔类型相图所组成。因此,当系统中存在n个一致熔融化合物而使相图复杂化时,只要以一致熔融化合物的等组成线为分界线,便能将该复杂相图划分成n+1个简单系统,则问题的讨论就显得简单而容易了。一致熔融化合物若是一个非常稳定的化合物,甚至在熔融时也不离解,那么相应的液相线就会出现尖峭高峰形(见图的M’点),若化合物部分分解时,熔化温度将降低,则化合物愈不稳定,最高点也愈平滑(见图的M点)硅灰石(CaOSiO2)和镁橄榄石(Mg2SiO2)便是一致熔融化合物。 [2]

(2)具有一个不一致熔融化合物的二元系统相图

不一致熔融化合物是一种不稳定的化合物,加热这种化合物到某一温度便发生分解,分解产物是一种液相和一种晶相,二者与原来化合物组成完全不同,故称不一致熔融或异成分熔融,其化合物称为不一致熔融化合物或异成分熔融化合物,它只能在固态中存在,不能在液态中存在。这类系统的典型相图如图所示。

组元A和组元B生成的化合物AmBn加热到TP温度分解为P点组成的液相和B晶相,因此AmBn是一个不一致熔融化合物。图中aE是与晶相A平衡的液相线,bP是与晶相B平衡的液相线,PE是与化合物AmBn平衡的液相线。无变量点E是低共熔点,在E点发生的相变化为LEA+AmBn。

另一无变量点P称为转熔点,在P点发生的相变化Lp+BAmBn,就是说,冷却时组成为P的液相要回吸B晶相(B溶解于液相),结晶出AmBn晶相;加热时化合物AmBn分解为液相P和B晶相,这一过程称为转熔过程,故P点称为转熔点。由于在P点是三相平衡共存,P=3,F=0,所以温度不能变,液相的组成也不能改变。需要注意,转熔点P位于与P点液相平衡的两个晶相AmBn和B的组成点D、F的一侧,这与低共熔点E位于与E点液相平衡的两个晶相A和AmBn的组成点I、J的中间是不同的。运用杠杆规则不难理解这种差别。不一致熔融化合物在相图上的特点是化合物AmBn的组成点位于其液相线PE的组成范围以外。 [2]

(3)固相中有化合物生成与分解的二元系统相图

所示为固相中有化合物生成与分解的二元系统相图,化合物AmBn不能直接从二元溶液中结晶析出。从液相中只能析出A晶相和B晶相。A、B通过固相反应形成化合物AmBn。这类化合物只能存在于某一温度范围内(T1~T2),超出这个范围,化合物AmBn便分解为晶相A和晶相B。不同组成的二元系统在T1(T2)温度下发生固相反应时可能有三种不同的结果:

a.组成在A~AmBn范围内的二元系统,由于A组元的含量比较高,冷却到T1(或加热到T2)时,固相反应的结果是B晶相消失,剩余A晶相和新生成的化合物AmBn。

b.组成在AmBn~B范围内的二元系统,冷却到T1(加热到T2)时,固相反应的结果是A晶相消失,剩余B晶相和新生成的化合物AmBn。

c.组成刚好为AmBn的二元系统,冷却到T1(或加热T2)时,固相反应的结果是A、B全部化合生成化合物AmBn。实际上,由于固态物质之间的反应速度很慢,因而达到平衡状态需要的时间将是很长的。尤其是在低温下,上述平衡状态是很难达到的,系统往往处于A、AmBn、B三种晶体。实际上,由于固态物质之间的反应速度很慢,因而达到平衡状态需要的时间将是很长的。尤其是在低温下,上述平衡状态是很难达到的,系统往往处于A、AmBn、B三种晶体同时存在的非平衡状态。若二元化合物在低共熔温度以下只是在TD以上发生分解,而在低温时却是稳定的,其相图便如图所示。 [2]

3具有多晶转变的二元系统相图

二元系统中某组元或化合物具有多晶转变时,相图上该组元或化合物所对应的相区内便会出现一些新的界线,把同一种物质的不同晶型稳定存在的范围划分开来,使该物质的每一种稳定晶型都有其存在的相区。

根据晶型转变温度(TP)与低共熔温度(TE)的相对高低,此类相图又可分为两种类型。

(1)TP>TE

多晶型转变温度高于低共熔温度,说明多晶转变是在有液相存在时发生的。下图为此类型的相图,图中组元A有α和β两种晶型,其中Aα相在TP温度以上稳定,而Aβ相在TP温度以下稳定,发生晶型转变的温度为TP。P点称为多晶转变点,由于系统中三相平衡共存,F=0,所以多晶转变点也是二元无变量点。通过多晶转变点P的水平线DP,称为晶型转变的等温线,它把Aα和Aβ稳定存在的相区划分开来。可以看出,当液相点达到P点后,系统为无变量,液相组成不能变,系统温度也不能变。除此之外,实际上,这时的液相量亦不改变,因为液相刚到P点时,固相点在D点,晶型转变结束,液相要离开P点时,固相点仍然在D点,根据杠杆规则可以很容易地看出晶型转变过程中液相量不变,因此,晶型转变点一定不会是结晶的结束点。

(2)TP<TE

多晶转变温度低于低共熔温度,说明多晶转变是在固相中发生的,下图是这种类型的相图。图中P点为组元A的多晶转变点,显然在A-B二元系统中的纯A晶体在TP温度下都会发生这一转变,因此P点发展为一条晶型转变等温线。在此线以上的相区,A晶体以α形态存在,此线以下的相区,则以β形态存在,此时P=3,F=0,为无变量过程。

4形成固溶体的二元系统相图

(1)形成连续固溶体的二元系统相图

溶质和溶剂能以任意比例相互溶解的固溶体称为连续(也称为完全互溶或无限互溶)固溶体。形成连续固溶体的二元系统相图如下图所示。由于组元A和B在固态和液态下都能以任意比例互溶而不生成化合物,在相图中没有低共熔点也没有最高点,因而液相线和固相线都是平滑连续曲线。

(2)形成不连续固溶体的二元系统相图

溶质只能以一定的限量溶入溶剂,超过限度便会出现第二相,这种固溶体称为不连续(也称为部分互溶或有限互溶)固溶体。在A、B两组元形成有限固溶体系中,以SA(B)表示B组元溶解在A晶体中所形成的固溶体,SB(A)表示A组元溶解在B晶体中所形成的固溶体,根据无变量点性质的不同,这类相图又可分为具有低共熔点的和具有转熔点的两种类型。 [2]

具有低共熔点的有限固溶体的二元系统相图

如图所示,图中aE线是与SA(B)固溶体平衡的液相线。bE线是与SB(A)固溶体平衡的液相线。aC和bD是两条固相线。E点是低共熔点,从E点液相中将同时析出组成为C的SA(B)和组成为D的SB(A)固溶体,其相平衡方程为:LESA(B)+SB(A)C点表示了组元B在组元A中的最大固溶度,D点则表示了组元A在组元B中的最大固溶度。CF是固溶体SA(B)的溶解度曲线,DG则是固溶体SB(A)的溶解度曲线,从这两条曲线的走向可以看出A、B二个组元在固态互溶的溶解度是随温度下降而下降的。相图中的六个相区里有三个单相区和三个两相区。

将熔体M冷却到T1温度,液相对固溶体SB(A)饱和,并从L1液相中析出组成为S1的熔体SB(A)。继续冷却,液相点沿着液相线向E点移动,固相点沿着固相线从S1向D点移动。到达低共熔温度TE时,进行低共熔过程,从液相LE中同时析出组成为C的固溶体SB(A)和组成为D的固溶体SA(B)系统进入三相平衡状态,F=0,系统温度和液相组成均保持不变。但液相量在不断减少,SA(B)和SB(A)的量在不断增加,由于有S(B)析出,所以固相组成要由D向H点移动,当固相组成到达H点与系统的状态点重合时,最后一滴液相在E点消失,结晶结束。最后的析晶产物是SA(B)和SB(A)两种固溶体。温度继续下降时,SA(B)的组成沿CF线变化,SB(A)的组成沿DG变化,达到T3温度时,SA(B)的组成为Q,SB(A)的组成为N,两种固溶体的相对含量为:SA(B):SB(A)=ON:OQ。 [2]

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