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丙烯酸

丙烯酸是重要的有机合成原料及合成树脂单体,是聚合速度非常快的乙烯类单体。是最简单的不饱和羧酸,由一个乙烯基和一个羧基组成。纯的丙烯酸是无色澄清液体,带有特征的刺激性气味。它可与水、醇、氯仿互溶,是由从炼油厂得到的丙烯制备的。大多数用以制造丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、羟乙酯等丙烯酸酯类。丙烯酸及丙烯酸酯可以均聚及共聚,其聚合物用于合成树脂、合成纤维、高吸水性树脂、建材、涂料等工业部门。

2017年10月27日,世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单初步整理参考,丙烯酸在3类致癌物清单中。 [1]

1843年,首先发现丙烯醛氧化生成丙烯酸。1931年,美国罗姆-哈斯公司开发成功氰乙醇水解制丙烯酸工艺,长时间是工业上唯一的生产方法。 1939年,德国人W.J.雷佩发明了乙炔羰化法制丙烯酸,1954年在美国建立了工业装置。与此同时还成功地开发了丙烯腈水解制丙烯酸工艺。自 1969年美国联合碳化物公司建成以丙烯氧化法制丙烯酸工业装置后,各国相继采用此法进行生产。近几年来,丙烯氧化法在催化剂和工艺方面进 行了许多改进,已成为生产丙烯酸的主要方法。 [4]

1.相对蒸气密度(空气=1):2.45

2.饱和蒸气压(kPa):1.33(39.9℃)

3.燃烧热(kJ/mol):-1366.9

4.临界压力(MPa):5.66

5.辛醇/水分配系数:0.36

6.引燃温度(℃):360

7.爆炸上限(-):8.0

8.爆炸下限(-):2.4

9.黏度(mPas,25C):1.149

10.汽化热(KJ/mol):45.6

11.熔化热(KJ/mol,13C):11.1 [2]

12.相对密度(20℃,4℃):1.050

13.相对密度(25℃,4℃):1.044

14.常温折射率(n20):1.422

15.溶度参数(Jcm-3)0.5:26.229

16.van der Waals面积(cm2mol-1):6.000×109

17.van der Waals体积(cm3mol-1):39.930

18.液相标准燃烧热(焓)(kJmol-1):-1368.43

19.液相标准声称热(焓)( kJmol-1):-383.76

20.液相标准熵(Jmol-1K-1) :226.4

21.液相标准热熔(Jmol-1K-1):144.2

22.气相标准燃烧热(焓)(kJmol-1):-1428.7

23.气相标准声称热(焓)( kJmol-1) :-323.5

24.气相标准熵(Jmol-1K-1) :307.73

25.气相标准生成自由能( kJmol-1):-271.0

26.气相标准热熔(Jmol-1K-1):81.80 [2]

1、易燃,其蒸气与空气可形成爆炸性混合物,遇明火、高热能引起燃烧爆炸。与氧化剂能发生强烈反应。若遇高热,可发生聚合反应,放出大量热量而引起容器破裂和爆炸事故。遇热、、水分、过氧化物及铁质易自聚而引起爆炸。 [5]

2、具有双键及羧基官能团的联合反应、可以发生加成反应、官能团反应以及酯交换反应、长制备多环和杂环化合物、易被氢还原为丙酸、遇能分解成甲酸和乙酸。 [3]

3、酸性较强。有腐蚀性。化学性质活泼。易聚合而成透明白色粉末 。还原时生成丙酸。与盐酸加成时生成2-氯丙酸。丙烯酸可发生羧酸的特征反应,与醇反应也可得到相应的酯类。丙烯酸及其酯类自身或与其他单体混合后,会发生聚合反应生成均聚物或共聚物。通常可与丙烯酸共聚的单体包括酰胺类、丙烯腈、含乙烯基 类、苯乙烯和丁二烯等。这类聚合物可用于生产各式塑料、涂层、粘合剂、弹性体、地板擦光剂及涂料。 [4]

4、本品有较强的腐蚀性,中等毒性。其水溶液或高浓度蒸气会刺激皮肤和黏膜。大鼠口服LD50为590mg/kg。注意不得与丙烯酸溶液或蒸汽接触,操作时要佩戴好工作服和工作帽、防护眼镜和胶皮手套。生产设备应密闭。工作和贮存场所要具有良好的通风条件。 [6]

5、物质毒性:

编号

毒性类型

测试方法

测试对象

使用剂量

毒性作用

1

急性毒性

口服

大鼠

33500 ug/kg

详细作用没有报告除致死剂量以外的其他值

2

急性毒性

吸入

大鼠

4000 ppm/4H

详细作用没有报告除致死剂量以外的其他值

3

急性毒性

腹腔注射

大鼠

22 mg/kg

详细作用没有报告除致死剂量以外的其他值

4

急性毒性

未报告

大鼠

1250 mg/kg

详细作用没有报告除致死剂量以外的其他值

5

急性毒性

口服

小鼠

2400 mg/kg

1.致癌性有积极的抗肿瘤、抗癌作用

6

急性毒性

吸入

小鼠

5300 mg/m3/2H

详细作用没有报告除致死剂量以外的其他值

7

急性毒性

腹腔注射

小鼠

144 mg/kg

详细作用没有报告除致死剂量以外的其他值

8

急性毒性

皮下注射

小鼠

1590 mg/kg

详细作用没有报告除致死剂量以外的其他值

9

急性毒性

未报告

小鼠

830 mg/kg

详细作用没有报告除致死剂量以外的其他值

10

急性毒性

吸入

>75 ppm/6H

1.嗅觉毒性鼻中隔偏曲
  2.嗅觉毒性鼻中隔溃疡

11

急性毒性

皮肤表面

280 uL/kg

详细作用没有报告除致死剂量以外的其他值

12

急性毒性

未报告

250 mg/kg

详细作用没有报告除致死剂量以外的其他值

13

慢性毒性

口服

大鼠

22500 mg/kg/90D-C

1.行为毒性液体摄入量发生变化
  2.肾、输尿管和膀胱毒性膀胱重量发生变化
  3.慢性病相关毒性睾丸重量发生变化

14

慢性毒性

吸入

大鼠

223 ppm/6H/2W-I

1.嗅觉毒性未报告
  2.营养与代谢系统毒性体重下降或体重增加速率下降

15

慢性毒性

吸入

大鼠

75 ppm/6H/13W-I

1.嗅觉毒性未报告

16

慢性毒性

吸入

大鼠

225 ppm/6H/10D-I

1.嗅觉毒性未报告
  2.肺部、胸部或者呼吸毒性其他变化
  3.营养和代谢系统毒性体重下降或体重增加速率下降

18

慢性毒性

吸入

小鼠

25 ppm/6H/13W-I

1.嗅觉毒性未报告
  2.营养和代谢系统毒性体重下降或体重增加速率下降

19

慢性毒性

吸入

小鼠

225 ppm/6H/10D-I

行为毒性肌肉收缩或痉挛

20

眼部毒性

皮肤表面

500 mg

作用严重

21

眼部毒性

皮肤表面

5 mg/24H

作用严重

22

眼部毒性

入眼

1 mg

作用严重

23

眼部毒性

入眼

250 ug/24H

作用严重

24

突变毒性

小鼠淋巴细胞

450 mg/L

25

突变毒性

小鼠淋巴细胞

500 mg/L

26

突变毒性

仓鼠卵巢

116 mg/L

27

致癌性

皮肤表面

小鼠

37440 mg/kg/78W-I

1.致癌性致癌(根据RTECS标准)
  2.血液毒性白血病

28

致癌性

皮下注射

小鼠

2912 mg/kg/52W-I

1.致癌性可能致癌(根据RTECS标准)
  2.致癌性适用于指定部位的肿瘤

29

致癌性

皮肤表面

小鼠

37440 mg/kg/78W-I

皮肤和附件毒性肿瘤

30

生殖毒性

口服

大鼠

169 mg/kg,male 13 week(s) pre-mating

1.生殖毒性睾丸,附睾,输精管发生变化
  2.生殖毒性新生儿体重增加量减少
  3.生殖毒性新生儿身体变化

31

生殖毒性

口服

大鼠

43680 mg/kg,multigeneration

1.生殖毒性影响母体2.生殖毒性新生儿体重增加量减少

32

生殖毒性

腹腔注射

大鼠

14340 ug/kg,雌性受孕 5-15 天后

1.生殖毒性其他发育异常

33

生殖毒性

腹腔注射

大鼠

7329 ug/kg,雌性受孕 5-15 天后

1.生殖毒性胎儿毒性(如胎儿发育不良,但不至死亡)
  2.生殖毒性肌肉骨骼发育异常

1、重要的有机合成原料及合成树脂单体,是聚合速度非常快的乙烯类单体。大多数用以制造丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、羟乙酯等丙烯酸酯类。丙烯酸及丙烯酸酯可以均聚及共聚,也可以与丙烯腈、苯乙烯、丁二烯、氯乙烯及顺酐等单体共聚。其聚合物用于合成树脂、胶黏剂、合成橡胶、合成纤维、高吸水性树脂、制药、皮革、纺织、化纤、建材、水处理、石油开采、涂料等工业部门。丙烯酸是水溶性聚合物的重要原料之一,与淀粉接枝共聚可制得超强性吸水剂; [3]

2、通过均聚或共聚制备高聚物,用于涂料、粘合剂、固体树脂、模塑料等。 [7]

3、丙烯酸树脂的制备,橡胶合成,涂料制备,制药工业; [3]

4、经纱上浆料

由丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯腈、聚丙烯酸铵等原料配制的经纱上浆料,比聚乙烯醇上浆料容量退浆,节省淀粉。 [8]

5、胶粘剂

用丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯等共聚乳胶,可作静电植绒、植毛的胶粘剂,其坚牢性和手感好。 [8]

6、水稠化剂

用丙稀酸和丙烯酸乙酯共聚物制成高分子量的粉末。可作稠化剂,用于油田,每吨产品可增产500t原油,对老井采油效果较好;
  (2)胶粘剂 用丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯等; [3]

7、铜版纸涂饰剂

用丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、苯乙烯等四元共聚乳胶作铜版纸涂料,保色不泛黄,印刷性能好,不粘辊,比丁苯胶乳好可节省干酷素; [3]

8、聚丙烯酸盐类

利用丙烯酸可生产各种聚丙烯酸盐类产品(如铵盐、钠盐、钾盐、铝盐、镍盐等)。用作凝集剂、水质处理剂、分散剂、增稠剂、食品保鲜剂耐酸碱干燥剂,软化剂等各种高分子助剂。 [3]

1.丙烯腈水解法:丙烯腈先以硫酸水解生成丙烯酰胺的硫酸盐,再水解生成丙烯酸,副产硫酸氢铵。此法在美国罗姆-哈斯公司得到了很大发展。 第一步水解温度为90~100℃。向丙烯腈中加入稍稍过量的55-~85-的硫酸,1h后丙烯腈即完全转化;然后加水进行第 二次水解,并将反应温度提高到125~135℃;水解产物经减压蒸馏而得丙烯酸。此法实际上是早期氰乙醇法的发展。由于水解后生成的副产品酸性硫酸铵处理困难,原料丙烯腈的价格较贵,因而影响生产成本; [3]

2.氰乙醇法:该法以氯乙醇和氰化钠为原料,反应生成氰乙醇,氰乙醇在硫酸存在下于175℃水解生成丙烯酸:若水解反应在甲醇中进行,则生成丙烯酸甲酯; [3]

3. β -丙内酯法:此法原料为乙烯酮,故又称乙烯酮法,其反应如下:先将乙酸裂解为乙烯酮,然后与无水甲醛反应生成β-丙内酯;用作催化剂在140~180℃、2.5~25MPa下,丙内酯再与热 的100-磷酸接触,异构为丙烯酸。用β -丙内酯法生产丙烯酸,产品纯度高,收率亦较高,副产物和未反应物料能循环使用,并适于连续生产,但它需用乙酸为原料,特别是由于丙内酯被认为是一种致癌物质,故此法已不在工业上采用; [3]

4.高压雷佩法:将溶于四氢呋喃中乙炔,在溴化镍和溴化铜组成的催化剂存在下,与一氧化碳和水反应,制得丙烯酸。此法的特点是:用四氢呋喃为溶剂,可以减少高压处理乙炔的危险;同时催化剂不用原雷佩法所用的羰基镍,只需用镍盐。将丙烯与空气及水蒸气按一定摩尔比混合,在钼-铋等复合催化剂存在下,反应温度310-470℃,常压氧化制得丙烯醛,收率达90-。再将丙烯醛与空气及水蒸气按一定摩尔比混合,在钼-钒等复合催化剂存在下,反应温度300-470℃,常压氧化制得丙烯酸,收率可达98-。此法分一步和两步法。一步法是丙烯在一个反应器内氧化生成丙烯酸;两步法是丙烯先在第一反应器内氧化生成丙烯醛,丙烯醛再进入第二反应器氧化生成丙烯酸。两步法根据反应器结构,又分固定床和流化床法两种。丙烯酸的工业生产方法中,氰乙醇法,高压雷佩法已经基本淘汰,以前采用的以乙酸为原料裂解为乙烯酮,然后与无水甲醛反应生成丙内酯,再与热磷酸接触异构为丙烯酸。称烯酮法或β-丙内酯法也基本淘汰,丙烯腈法只有少数老装置采用。工业上采用的主要是改良雷佩法和丙烯氧化法,而后者更为普通且最有发展前途。专利报道中,还有丙酸为原料的生产方法; [3]

5.丙烯氧化法:丙烯与空气及水蒸气按一定摩尔比混合,在钼铋系复合催化剂存在下,氧化制得丙烯醛,再将丙烯醛与空气及水蒸气按一定摩尔比混合,在钼-钒-钨系复合催化剂存在下,氧化制得丙烯酸。此法根据反应器结构,又分固定床法和流化床法两种。除美国索亥俄法采用流化床外,其他都采用列管式固定床。 [3]

① 固定床法。制法是:第一反应器进料丙烯含量为4-~7-,水蒸气20-~50-,其余为空气,空速1300~2600h-1,反应温度320~340℃,压力0.1~0.3MPa;第二反应器空速为1800~3600h-1,反应温度280~300℃,压力0.1~0.2MPa,丙烯和丙烯醛的转化率都在95-以上,丙烯酸的选择性以丙烯计为85-~90-。工艺过程为:使丙烯、水蒸气与经过预热的空气混合后进入第一反应器。丙烯被氧化成丙烯醛。再进入第二反应器反应,得到丙烯酸。第一、第二反应器均为列管式反应 器,用熔盐作热载体,从第二反应器出来的反应气与原料空气换热后进入急冷塔,与塔顶加入的水逆向接触,获得含量为20-~30-的丙烯酸水溶液。该水溶液进入萃取塔,以乙酸丁酯或二甲苯为萃取剂,使水与丙烯酸分离。富含水的萃取液从萃取塔塔顶出来,进入溶剂回收塔,将萃取剂从塔顶蒸出,送回萃取塔循环使用。塔底排出废水。萃取塔中的萃余液进入溶剂蒸馏塔。从塔顶蒸出溶剂 (萃取剂) ,送回萃取塔循环使用;塔底得到粗丙烯酸,再经脱去轻组分和重组分后得到丙烯酸产品。丙烯经气相接触氧化反应制造丙烯酸过程中,除产物丙烯酸外,还存有微量丙烯醛、乙酸、戊酮酸、蚁酸以及其他醛类杂 质。醛类是丙烯氧化副产物或由于丙烯原料中含有的杂质氧化而生成的,如乙醛、甲醛、苯甲醛、糠醛、丙烯醛等,含有这些副产物的反应气体,经冷却、抽提蒸馏后,残留于丙烯酸产品中。采用常规方法精制的丙烯酸产品中,仍含有约 (50~500) ×10-6的醛物质。为了适应高纯丙烯酸需要,北京东方化工厂以该厂聚合级丙烯酸为原料,开发出一种制备高纯丙烯酸的方法,使其总醛含量小于5×10-6,达到或超过国外有关文献报道的数据要求 ( 国外小于10×10-6) 。其实验方法是:向烧瓶中加入一定量的聚合级丙烯酸,添加试剂DL,在常压下经10~80℃范围处理后,再进入填料塔中处理蒸馏,塔釜中温度为60~80℃,塔顶温度为50~70℃,真空93.33~99.99KPa,采用补加阻聚剂及气相阻聚剂方法,可防止丙 烯酸在精馏过程中聚合。用此法收集的蒸馏品即为高纯丙烯酸; [3]

② 流化床法。制法是丙烯、空气、水经过第一沸腾床反应器生成丙烯醛,再进入第二沸腾床反应器生成丙烯酸,然后经喷淋、冷却、萃取蒸馏,再在减压塔中脱除乙酸而得丙烯酸。氧化混合物配比为丙烯∶空气∶水=1∶12∶8(摩尔比) 。第一沸腾床反应器温度370℃,接触时间2s;第二沸腾床反应器温度260℃,接触时间 2.25s 。丙烯转化率75-~80-,总收率40-,丙烯酸含量97-,平均含量93-。国内在第一反应器中采用七元组分(钼-钒-磷-铁-钴-镍-钾)的催化剂,丙烯氧化制丙烯醛;在第二反应器中采用三元组分(钼-钒-钨)的催化剂,丙烯醛氧化制丙烯酸,当丙烯∶空气∶水=1∶10∶6,接触时间5.5s,线速度0.6m /s反应温度:一段为370-390 ℃,二段为270~300℃时,以进料丙烯计,一段丙烯转化率为78.7-~ 87-,丙烯醛收率为 51.9-~57.2-,二段丙烯转化率 为79.3-~89.4-,丙烯酸收率为48.3-~49.8-,丙烯酸的空时收率为55~60kg/(m3催化剂h)。 [3]

健康危害:该品对皮肤、眼睛和呼吸道有强烈刺激作用。 [5]

燃爆危险:该品易燃,具腐蚀性、强刺激性,可致人体灼伤。 [5]

皮肤接触:立即脱去污染的衣着,用大量流动清水冲洗至少15分钟。就医。 [5]

眼睛接触:立即提起眼睑,用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟。就医。 [5]

吸入:迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难,给输氧。如呼吸停止,立即进行人工呼吸。就医。 [5]

食入:用水漱口,给饮牛奶或蛋清。就医。 [5]

有害燃烧产物:一氧化碳、二氧化碳。 [5]

灭火方法:消防人员须戴好防毒面具,在安全距离以外,在上风向灭火。用水喷射逸出液体,使其稀释成不燃性混合物,并用雾状水保护消防人员。 [5]

灭火剂:雾状水、抗溶性泡沫、干粉、二氧化碳。 [3]

泄漏应急处理:迅速撤离泄漏污染区人员至安全区,并进行隔离,严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器,穿防酸碱工作服。不要直接接触泄漏物。尽可能切断泄漏源。防止流入下水道、排洪沟等限制性空间。小量泄漏:用砂土或其它不燃材料吸附或吸收。大量泄漏:构筑围堤或挖坑收容。用防爆泵转移至槽车或专用收集器内,回收或运至废物处理场所处置。 [5]

操作注意事项:密闭操作,加强通风。操作人员必须经过专门培训,严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴自吸过滤式防毒面具(全面罩),穿橡胶耐酸碱服,戴橡胶耐酸碱手套。远离火种、热源,工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。防止蒸气泄漏到工作场所空气中。避免与氧化剂、碱类接触。尤其要注意避免与水接触。搬运时要轻装轻卸,防止包装及容器损坏。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。 [5]

储存注意事项:通常商品加有阻聚剂。储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。库温不宜超过5℃(装于受压容器中例外)。库内湿度最好不大于85-。包装要求密封,不可与空气接触。应与氧化剂、碱类分开存放,切忌混储。不宜大量储存或久存。采用防爆型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。 [5]

S26:不慎与眼睛接触后,请立即用大量清水冲洗并征求医生意见。

S36/37/39:穿戴适当的防护服、手套和护目镜或面具。

S45:若发生事故或感不适,立即就医(可能的话,出示其标签)。

S61:避免释放至环境中。参考特别说明/安全数据说明书。 [9]

R10:易燃。

R20/21/22:吸入、皮肤接触及吞食有害。

R35:引起严重灼伤。

R50:对水生生物有极高毒性。 [9]

化学危险物品安全管理条例 (1987年2月17日国务院发布),化学危险物品安全管理条例实施细则 (化劳发[1992] 677号),工作场所安全使用化学品规定([1996]劳部发423号)等法规,针对化学危险品的安全使用、生产、储存、运输、装卸等方面均作了相应规定;常用危险化学品的分类及标志 (GB 13690-92)将该物质划为第8.1 类酸性腐蚀品;车间空气中丙烯酸卫生标准 (GB 16213-1996),规定了车间空气中该物质的最高容许浓度及检测方法。 [5]

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