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生物表面活性剂

生物表面活性剂是微生物在一定条件下代谢过程中分泌出的具有一定表面活性的代谢产物,如糖脂多糖脂脂肽或中性类脂衍生物等。

生物表面活性剂不仅具有化学表面活性剂具有的各种表面性能,而且还拥有下列优点:

1、适应范围广,几乎可以用于各种领域;

2、分子结构类型多样,部分类型具有许多特殊的官能团,表面性能优异;

3、生物毒性极低、对环境友好,100-可生物降解;

4、适用于极端温度、pH和盐度。

除此之外,能称得上生物表面活性剂它必须具备以下条件:

1、生物来源

生物表面活性剂是指微生物来源的表面活性剂,而非用化学合成方法制得的产品,其一般为某种功能微生物的代谢产物,经提纯而得。

2、原料天然绿色

从工业化角度而言,生物表面活性剂一般采用糖或植物油等植物来源的原料作为主要碳源(少数使用醇类)。方便微生物利用,产率高,最主要是安全易得,成本相对较低。而科研方向有可能会采用矿物油来源的长链烷烃等。

3、“绿色”工艺

生物表面活性剂的生产工艺采用发酵+物理提取才是最“绿色”的保证,任何化学合成、或发酵后采用有机溶剂萃取的工艺都不能称为“绿色”工艺。

虽然生物表面活性剂是“可生物降解的表面活性剂”,但“可生物降解表面活性剂”并非只有生物表面活性剂,最典型的当属烷基糖苷(APG)。很多APG生产企业标称产品为生物表面活性剂,而APG是完全的化学合成产品,只能称为可降解绿色合成表面活性剂。

只有生物来源,采用天然原料,经“绿色”工艺生产的产品才可保证其低生物毒性及无化学残留。

生物表面活性剂包括许多不同的种类。依据他们的结构特征和微生物来源可分为糖脂脂肽和脂蛋白、脂肪酸磷脂、中性脂以及聚合物表面活性剂。大部分已知的生物表面活性剂属于糖脂类。

与合成表面活性剂相类似,生物表面活性剂的分子结构主要由两部分组成:一部分是疏油亲水的极性基团,如单糖聚糖、磷酸基等;另一部分是由疏水亲油的碳氢链组成的非极性基团,如饱和或非饱和的脂肪醇及脂肪酸等。疏水基一般为脂肪酰基链,极性亲水基则有多种形式,如中性脂的酯或醇官能团

槐糖脂

槐糖脂(sophorolipid)是由假丝酵母菌以糖和植物油等为碳源,经一定条件的发酵工艺产生的微生物次级代谢产物。其具有常规表面活性剂所具有的增溶、乳化、润湿、发泡、分散、降低表面张力等通用性能,而且还具有无毒、100-可生物降解、耐温、耐高盐、适应PH范围广及对环境友好等特性。槐糖脂与常见的鼠李糖脂比,性能相近,分子量较大,属一种低泡型表面活性剂,相比更适用于工业和民用清洗、化妆品等领域。

槐糖脂由亲水性的槐糖( 2 个葡萄糖分子以β-1,2糖苷键结合) 和疏水性的饱和或不饱和的长链ω-( 或ω-1) 羟基脂肪酸两部分构成。不同结构的槐糖脂具有不同的理化性质。槐糖脂主要两种类型: 内酯型和酸型 。

工业化生产的槐糖脂一般为混合结构产品,因发酵过程的不确定性,每批次的产品组成都会略有差异。如果经过提纯处理,也只是酸型和内酯型两类分开,除试剂用途外,通常很少有单一结构产品。

鼠李糖脂

鼠李糖脂是由假单胞菌【一般采用铜绿假单胞菌(Pseudomonase)】产生的一种生物代谢产物,主要是以植物油为碳源经发酵工艺获得。鼠李糖脂同样是一种性能优良的生物表面活性剂,在科研领域是一种研究时间最长且热门的生物表面活性剂。鼠李糖脂与槐糖脂比,性能相近,分子量较小,属一种低泡型表面活性剂,相比更适用于要求低泡的工业和民用领域中。

鼠李糖脂同样不是一种单一的结构,而是由很多种同族结构组成的混合物,在已知的报道中已经发现多达28种(另有说法为60种)不同结构的鼠李糖脂结构。 其具备一般表面活性剂的基本特征,其亲水基团一般由1~2分子的鼠李糖环构成,憎水基团则由1~2分子具有不同碳链长度的饱和或不饱和脂肪酸构成。在生物合成过程中,这些基团之间可能相互链接而生成多种化学结构相近的同系物。研究表明,发酵产物中一般含有两种主要类型的鼠李糖脂,学术界一般称为单糖或双糖结构,其一般结构为:

工业化生产的鼠李糖脂一般为混合结构产品,因发酵过程的不确定性,每批次的产品组成都会略有差异。除试剂用途外,通常很少有单一结构产品。

国内某公司生产的鼠李糖脂工业品↑↑↑

① 海藻糖脂

一些结构的微生物海藻糖脂表面活性剂已经被报道过。在c-6和c-6′连接有分支菌酸的二糖海藻糖与大多数种类的分支杆菌、诺卡氏菌以及棒状杆菌相关。分支菌酸是长链,α-支化-β-oh脂肪酸。不同来源的海藻糖脂从分支菌酸的大小和结构、碳原子个数以及不饱和度加以区分。由红串红球菌产生的海藻糖二分枝菌酸脂已被广泛地报道。

脂肽脂蛋白

大量含有十肽抗生素(短杆菌肽)和脂肽抗生素(多黏杆菌素)的环状脂肽分别由短芽孢杆菌和多粘芽孢杆菌产生得到。由枯草芽孢杆菌atcc 21332产生的环状脂肽表面活性剂是一种很强功效的生物表面活性剂。用地衣芽孢杆菌产生的几种生物表面活性剂表现出了良好的协同作用和对温度、ph值以及盐的稳定性。yakimov等人已经由地衣芽孢杆菌bas50生产了一种新型的脂肽表面活性剂----地衣多糖。

脂肪酸磷脂和中性脂

一部分细菌和酵母菌在正构烷烃中发酵产生了大量的脂肪酸和磷脂表面活性剂。在不动杆菌菌株h01-n中,产生了大量的磷脂酰基乙醇胺泡囊。研究者观察到这些泡囊在水中能产生光学透明的正烷烃微乳液,从而证明了这些泡囊具有很强的表面活性剂性能。红平红球菌在正构烷烃中产生的磷脂酰基乙醇胺可以将水和十六烷界面张力降低至1mn/m以下,临界胶束浓度(cmc)至30mg/l。

聚合物表面活性剂

最好的用于研究的聚合物生物表面活性剂是生物乳化剂、甲壳素、甘露糖蛋白以及其它的多糖蛋白质复合物。novonvenezia等人报道了alasan隔离体,它是一种含杂多糖蛋白质生物表面活性剂的阴离子丙氨酸,其分子量为1mda,由抗辐射不动杆菌ka-53产生。由抗辐射不动杆菌株产生的alasan是阴离子多糖和蛋白质的复合物。因为含有共价键连接的丙氨酸,所以这种alasan多糖是不寻常的。蛋白质组分在复合物的结构和活性方面都扮演了重要的角色。甲壳素是一种胞外水溶性乳化剂,它由解脂假丝酵母菌产生,含有83-的碳水化合物和17-的蛋白质,其中的碳水化合物是葡萄糖、半乳糖、半乳糖胺和半乳糖醛酸等组成的杂多糖。kitamoto等人在南极假丝酵母菌t-34中制备了两种甘露糖赤藓糖醇脂。

生物表面活性剂产品因其性能良好,安全环保,在应用方向有广阔的前景。但其工业化仍是起步阶段,目前全球生物表面活性剂的用量不足全球所有表面活性剂用量的2-,主要原因是综合成本较高,工业化技术还不是很完美。已知最主要的生物表面活性剂产品工业化及应用情况如下:

槐糖脂应该是已知工业化最早的生物表面活性剂,目前已经有工业化生产的包括中国、韩国、日本、比利时、德国、美国、法国的有关企业。但大部分企业并没有将槐糖脂作为商品直接出售,而是开发成了终端应用品。比如日本、德国、法国、比利时的某些企业将产品直接作为一种保密成份,生产出化妆品、民用洗护用品等大量出售,这其中就有几家是国际知名品牌。目前有直接商品销售的只有中国和日本各一家企业,比较常见的产品规格为50-含量的产品。

槐糖脂产品工业化主要采用发酵工艺和物理提纯技术,产品纯净度及浓度是现有工业批量产品中最高的。这主要是因为其发酵得率较高,提取容易。科研最高报道的发酵水平有400g/L,但工业化只能达到150-250g/L。

虽然这种生物表面活性剂的工业化起步较早,但由于被几家大型国际企业保密使用,并未得以大面积应用于相关行业领域中。不过随着生产企业的不断增加及市场对环保产品的急迫需求,槐糖脂将很快得到广范应用。

鼠李糖脂工业化相对较晚,目前有美国、中国、印度、加拿大几家企业在生产,真正的工业化规模最大的企业在中国陕西西安。鼠李糖脂是科研方向的热门,是未来最有可能替代现有石油基表面活性剂的产品。以目前的技术其工业化产品已经可以生产出高纯度、定制型的鼠李糖脂,比较常见的工业化产品规格为鼠李糖脂纯度95-、浓度50-的产品。

虽然鼠李糖脂的发酵过程比较难控制,发酵过程中其泡沫的量在发酵行业中极其罕见,而且从发酵到提取全程都是一个难题。但是随着中国生物科技技术的不断提高,现今已经解决了发酵过程的控制问题,可以高效的利用原材料,达到最大的转化率。截止2017年文献可查的发酵产率已经达到120g/L~150g/L左右。

生物表面活性剂可应用于石油 、环保 、医药 、食品 、化妆品

、日用化工、家居护理 、农业 、饲料、水果保鲜等领域,可达到部分或完全替代化学合成表面活性剂使用。据已知的数据表明,槐糖脂和鼠李糖脂主要应用方向还是油田开采领域,化妆、洗护等高附加值的领域,还有部分应用于粮食增产、 、饲料等行业。其他类生物表面活性剂多数还只是存在于实验室和论文中,没有大面积的应用。

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